樹形聚碳硅烷的分子設計、合成與陶瓷化研究.pdf

1、聚合物先驅體陶瓷(PDC)法的研究中，陶瓷產率是一個重要參數(shù)。高的陶瓷產率意味著裂解揮發(fā)成分少，利于獲得致密的陶瓷材料。聚合物先驅體是PDC法的基礎原料，聚合物先驅體的分子結構不僅影響陶瓷的組成，也影響著陶瓷的微觀結構，決定了陶瓷最終的性能。因此，建立先驅體分子結構與陶瓷產率之間的聯(lián)系尤為重要，但是目前此類研究尚不多見。
　　本文通過合成一系列的樹形聚碳硅烷，探討了聚碳硅烷的分子結構對先驅體陶瓷化轉變以及最終陶瓷產率的影響。文章共

2、分為三部分:
　　第一部分，利用迭代法合成了樹枝狀聚碳硅烷（簡稱K3G3），研究了K3G3的交聯(lián)與陶瓷化轉變機理。結果表明，K3G3的交聯(lián)反應為碳碳雙鍵的自加成反應，該反應在300℃時反應完全。高溫裂解過程中，400℃～600℃質量損失最大，此階段主要反應是長鏈Si-CH2CH2CH2-Si和Si-CH2CH2-Si結構的斷裂重排，生成更穩(wěn)定的Si-CH2-Si結構，并伴隨著小分子烷烴以及有機硅化合物的生成，而這些分子的釋放直接導

3、致K3G3的質量損失，直接決定了最終的陶瓷產率。
　　第二部分，利用核多步法合成了樹形聚合物先驅體（簡稱G3），對G3與K3G3的分子結構與陶瓷化轉變過程進行對比分析。結果表明，G3與K3G3的分子摩爾質量相近，最大的區(qū)別體現(xiàn)在C=C的分布方式上，G3的C=C官能團同時分布在分子內外層，而K3G3的C=C官能團主要分布在分子最外層。因此，通過C=C鍵的加成反應進行交聯(lián)后，G3形成較為致密的網(wǎng)絡結構，而K3G3的交聯(lián)結構較G3更為疏

4、松，而且交聯(lián)點間的分子鏈更長，而長鏈分子比短鏈分子的化學能低，使得K3G3比G3在更低溫度發(fā)生斷裂重排反應，在TG曲線上更早出現(xiàn)質量損失拐點，與此同時，長鏈分子比短鏈分子更容易斷裂，產生小分子，造成質量損失，使得K3G3在1000℃的質量保留率僅為18％，遠低于G3的35％。
　　第三部分，在G3的基礎上，通過核多步法，合成了分子摩爾質量更高的聚合物先驅體（分別簡稱G4與G5）。對G3、G4、G5的分子結構與陶瓷化轉變過程進行對比