高支化聚二茂鐵基硅烷的合成及Fe-Si-C陶瓷微球的制備.pdf

1、聚二茂鐵基硅烷是一類主鏈上含有過渡金屬Fe和有機Si單元的金屬有機聚合物，可作為先驅體制備 Fe/Si/C陶瓷。由于過渡金屬 Fe的引入，不僅賦予該陶瓷一定的電磁性能，而且還表現(xiàn)出較好的催化特性，因此在高性能納米電子器件和特殊載體材料等領域應用前景廣闊。
　　論文首先采用活性陰離子聚合反應方法合成了線型聚二茂鐵基硅烷（PFDMS），該聚合物在1000℃下的陶瓷收率僅為17％，不適宜用作陶瓷先驅體。在此基礎上，論文采用“A2+B3”

2、的反應策略，通過縮聚反應合成了三種高支化聚二茂鐵基硅烷，hb-PFS(1)、hb-PFS(2)和hb-PFS(3)。三種聚合物具有類似的網(wǎng)狀分子結構和鍵接形式，其中， hb-PFS(1)和hb-PFS(2)具有較高的溶解性和陶瓷產(chǎn)率（在1000℃下的陶瓷收率分別為49.3%和50.3%），可以用作Fe/Si/C陶瓷先驅體；聚合物hb-PFS(3)雖具有更高的陶瓷產(chǎn)率（58.7%），但其可溶性較差。
　　三種高支化聚合物具有相似的熱

3、穩(wěn)定性與無機化轉變過程。在250℃以下，聚合物保持穩(wěn)定，不發(fā)生分解；250~400℃間，部分Si-CH3斷裂，產(chǎn)生H2、CH4；400~700℃間，主要是二茂鐵分解和Cipso-Si斷裂，產(chǎn)生H2、CH4和SiO等有機小分子，同時伴有少量二茂鐵直接揮發(fā)；在700~1000℃，熱分解基本完成，同時，無定形態(tài)的無機物開始結晶生長。
　　論文以合成的高支化聚二茂鐵基硅烷為先驅體制備了Fe/Si/C陶瓷。N2氣氛下低溫燒成，陶瓷中Fe元素

4、主要以Fe單質形式存在；Ar氣氛下高溫燒成，陶瓷中Fe元素主要以Fe3Si形式存在，并且在升溫過程中存在Fe5Si3相向Fe3Si相的轉變，同時高溫下形成了β-SiC相。在NH3氣氛下可燒成制備磁性Fe/Si/C陶瓷，元素Fe以α-Fe和γ’-Fe4N的形式存在。
　　論文以合成的高支化聚二茂鐵基硅烷為先驅體，采用乳液法制備得到具有多級孔隙結構的聚合物微球，然后通過無機轉化制備了Fe/Si/C陶瓷微球。燒成溫度為600℃時，微球保

5、持良好的多孔結構；900℃時，微球孔隙內部含有大量顆粒，多級孔隙結構被破壞。進一步研究發(fā)現(xiàn)，700℃、800℃時，微球內部生成了大量的納米線。相同的條件下用hb-PFS(1)制備的陶瓷微球表面和內部均比較致密，而用hb-PFS(2)制備的陶瓷微球具有一定的脆性，表面疏松并容易脫落。
　　聚合物hb-PFS(2)和hb-PFS(3)的合成、無機化過程研究、以及相應Fe/Si/C陶瓷的制備及其組成結構調控等研究工作，目前還未見相關的報

6、道。采用高支化聚二茂鐵基硅烷類聚合物作為原料，利用乳液法和先驅體轉化法相結合來制備多孔的Fe/Si/C陶瓷微球，具有明顯創(chuàng)新性。陶瓷微球的成功制備表明，高支化聚二茂鐵基硅烷具有很好的形狀保持率，可以用作其它維度陶瓷材料如纖維、薄膜等的制備。由于微球內部不僅具有多級孔隙結構，而且均勻分布著大量具有催化功能的納米 Fe顆粒，F(xiàn)e/Si/C陶瓷微球在催化劑載體領域具有很好的應用前景。這些工作將為聚二茂鐵基硅烷類聚合物在陶瓷先驅體領域的應用打下