配位主導的烯烴固相環(huán)加成和分子框架組裝.pdf

1、固相光化學【2+2】環(huán)加成反應是一個獨特的綠色無溶劑合成具有特定立體或區(qū)域異構環(huán)丁烷衍生物的方法，其反應的前提是：烯鍵平行排列且間距小于4.2?。原位配體合成是使有機配體在反應媒介中由起始原料現(xiàn)場產(chǎn)生，是一種新流行的高效制備配合物的方法。硼咪唑框架是通過組裝預合成的硼咪唑配體與四面體陽離子得到，屬于一種新型的金屬-咪唑框架。本文的主要工作是研究配位主導的烯烴固相【2+2】環(huán)加成和分子框架組裝。根據(jù)內(nèi)容本文分為四章。
　　第一章我們

2、簡要介紹了配位化學的發(fā)展歷程，歸納了配位聚合物的合成方法與結構控制原理，重點概括了與本課題相關的【2+2】環(huán)加成反應、原位配體合成、硼咪唑框架的研究進展，最后對論文選題意義和目標做了闡述。
　　第二章我們以1-(4-吡啶基)-2-(4-氰基苯基)乙烯（PCNPE）為起始原料，通過在鋅鹽存在下疊氮根對氰基的原位【2+3】加成得到了1-(4-吡啶基)-2-[4-(5-四氮唑基)苯基]乙烯（PTAPE)配體，組裝出四個鋅配合物，[Zn2

3、(PTAPE)2(OH)(Cl)](1)，[Zn2(PTAPE)2(OH)(N3)](2)，[Zn2(PTAPE)(OH)2(Br)](3)，[Zn2(PTAPE)2(OH)(Br)](4)。配合物1、2、3分別具有一、二和三維結構，配合物4為配合物1的類質同晶體。這四個配合物在紫外光照射下均能發(fā)生經(jīng)由【2+2】環(huán)加成反應的單晶到單晶結構轉化，分別生成四個含有1,3-二(4-吡啶基)-2,4-二[4-(5-四氮唑基)苯基]環(huán)丁烷（PTA

4、PB）配體的配合物，[Zn4(PTAPB)(PTAPE)2(OH)2(Cl)2](1')，[Zn4(PTAPB)(PTAPE)2(OH)2(N3)2](2')，[Zn4(PTAPB)(OH)4(Br)2](3')，[Zn4(PTAPB)(PTAPE)2(OH)2(Br)2](4')。所有配合物都具有發(fā)光性質。隨著紫外光照射,配合物1、2、4的熒光顯示發(fā)射帶強度的降低，而配合物3的熒光顯示明顯的發(fā)射帶位置的藍移。各個配合物與其相應光產(chǎn)物的

5、熱失重（TG）曲線幾乎完全相同，而對光產(chǎn)物的加熱過程中前沒有觀察到環(huán)丁烷分解的差熱（DT）信號。
　　第三章我們以PCNPE為起始原料，通過在鎘鹽存在下疊氮根和水同時對氰基的雙原位加成組裝出一個多孔分子框架[Cd(PTAPE)(PCAPE)(μ3-O)(H2O)](5)（PCAPE=1-(4-吡啶基)-2-(4-羧基苯基)乙烯）。此外，我們用四咪唑硼酸鉀[KB(im)4]與Co(Ac)2反應，組裝得到一個沸石ACO型的硼咪唑框架{