Ru-TM-TMO-C催化劑納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、制備及其催化芳烴加氫性能的研究(TM=Ni、CoTMO=NiO、Co3O4).pdf

1、為了提高多相催化反應(yīng)中催化劑的活性、選擇性與穩(wěn)定性，合理設(shè)計(jì)催化劑對(duì)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物高效且有選擇的吸附與活化十分關(guān)鍵。由于大多數(shù)反應(yīng)都涉及到兩種或多種反應(yīng)物，最理想的催化劑應(yīng)可對(duì)應(yīng)不同反應(yīng)物，具有不同的活性位將其吸附與活化。芳烴是一種重要的化工原料和平臺(tái)化合物，其重要的產(chǎn)品延伸是芳環(huán)加氫產(chǎn)物。以苯催化加氫制環(huán)己烷為例，環(huán)己烷不僅是生產(chǎn)環(huán)己酮、環(huán)己醇、己內(nèi)酯、己內(nèi)酰胺、尼龍-6與尼龍-66等的重要原料，還是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑。因此，合理設(shè)計(jì)與開

2、發(fā)高效且低成本芳烴加氫催化劑顯得極其重要，同時(shí)對(duì)該加氫反應(yīng)催化劑的研究，可獲得一些加氫催化劑研究的共性問(wèn)題，頗具學(xué)術(shù)研究和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
　　本研究第一部分內(nèi)容是:以炭黑為催化劑載體，制備小島狀貴金屬Ru負(fù)載于Ni/NiO納米顆粒負(fù)載型催化劑(Ru-Ni/N iO/C)，該催化劑具有協(xié)同的多活性位Ru、Ni與NiO，可高效催化芳烴加氫反應(yīng)。以此為基礎(chǔ)，將Ni用過(guò)渡金屬Co替代，成功研制出具有更高催化加氫活性的Ru-Co/Co3O4

3、/C催化莉。兩種金屬的協(xié)同作用，給雙金屬納米材料帶來(lái)了一些新的物理化學(xué)性質(zhì)，使得人們對(duì)其可控制備與應(yīng)用產(chǎn)生了極大的興趣，且雙金屬在多相催化中有著重要的應(yīng)用。而影響雙金屬納米催化劑活性、選擇性與穩(wěn)定性的主要因素有雙金屬納米結(jié)構(gòu)、尺寸與組成。因此，本研究第二部分內(nèi)容是:以苯加氫制環(huán)己烷為模型反應(yīng)，RuNi/C為雙金屬催化劑，研究RuNi雙金屬納米結(jié)構(gòu)及尺寸與其催化苯加氫制環(huán)己烷性能的內(nèi)在關(guān)系。
　　本文主要獲得以下研究結(jié)果:
　

4、　1.提出了一種設(shè)計(jì)與制備貴金屬與過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合的多活性位催化劑的方法。以Ru-Ni/N iO/C催化劑的設(shè)計(jì)為例及苯加氫制環(huán)己烷為模型反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)Ru-Ni/N iO/C的催化性能為Ru-Ni納米合金或Ru/Ni相分離負(fù)載于炭黑（Ru-Ni/C）的55倍左右，為傳統(tǒng)Ru/C的10～11倍。通過(guò)熱重(TG)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、球差高角度環(huán)

5、形暗場(chǎng)掃描透射像(Cs-HAADF-STEM)、X射線能譜元素面掃(EDS-mapping)與線掃分析(line-scan)、高靈敏度低能離子散射譜(HS-LEIS)及X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)能譜(EXAFS)表征，分析了Ru-N i/N iO/C與Ru-Ni/C在納米結(jié)構(gòu)與原子水平上的異同，證實(shí)了Ru-Ni/NiO/C催化劑高活性與穩(wěn)定性主要?dú)w因于協(xié)同的多活性位（Ru、Ni與NiO）。其中，Ru活性位吸

6、附與活化H2、NiO活性位吸附與活化苯、Ni活性位起著氫溢流作用“橋梁”將活化了的H·物種轉(zhuǎn)移至活化的苯上。
　　2.為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述多活性位分工協(xié)同的催化劑設(shè)計(jì)理念，采用水合肼室溫還原法制備了Co/Co(OH)2/C，化學(xué)置換法合成了Ru-Co/Co(OH)2/C，Ru-Co/Co(OH)2/C經(jīng)在N2或N2+H2中280℃焙燒3h分別得Ru-Co/Co3O4/C與Ru-Co/C催化劑。各種表征證實(shí)Ru-Co/Co3 O4/C

7、催化劑中Ru主要以小島狀形式負(fù)載于Co/Co3O4納米顆粒，而Ru-Co/C催化劑主要以Ru-Co納米合金形式存在。苯加氫制環(huán)己烷實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ru-Co/Co3O4/C催化劑催化性能最好，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ru-Co/C與Ru/C催化劑。另外，Ru-Co/Co3O4/C催化劑的活性是Ru-Ni/NiO/C的5倍。Ru-Co/Co3 O4/C催化劑高效催化苯加氫制環(huán)己烷的根本原因可歸結(jié)為多活性位的分工協(xié)同作用:Ru（活化H2）、Co3O4（活化苯

8、）及Co（以氫溢流方式“橋梁”傳遞已活化的H*物種）。此外，改變Ru-Co雙金屬納米催化劑的熱處理?xiàng)l件成功調(diào)控其納米結(jié)構(gòu)。因此，該研究成果為設(shè)計(jì)與制備低成本且高活性的芳烴加氫催化劑提供了理論基礎(chǔ)。
　　3.建立了RuNi/C雙金屬納米催化劑在N2中熱處理?xiàng)l件與其催化苯加氫制環(huán)己烷性能之間的內(nèi)在關(guān)系。首先，以炭黑為載體，采用水合肼室溫還原與化學(xué)置換法制備了Ru-Ni/Ni(OH)2/C催化劑;其次，改變?cè)贜2氣氛中的熱處理溫度（未焙

9、燒、160℃、230℃、280℃、380℃、480℃、580℃或680℃），成功調(diào)控RuNi納米結(jié)構(gòu)、Ru與Ni的化學(xué)態(tài)。各表征結(jié)果表明:當(dāng)Ru-Ni/Ni(OH)2/C在380℃以下焙燒時(shí)，Ru主要以還原態(tài)(Ru(0))而Ni主要以氧化態(tài)形式存在，納米結(jié)構(gòu)為小島狀Ru負(fù)載于Ni/NiO(或Ni/Ni(OH)2)納米顆粒;480℃-Ru與Ni主要以氧化態(tài)（RuO2與NiO）形式存在，納米結(jié)構(gòu)為RuO2負(fù)載于NiO納米顆粒;580℃以上-

10、Ru與Ni主要以還原態(tài)(Ru(0)與Ni(0))形式存在，納米結(jié)構(gòu)為Ru@thin Ni核殼結(jié)構(gòu)。最后，建立催化劑催化苯加氫制環(huán)己烷活性與其熱處理?xiàng)l件的關(guān)系:Ru-Ni/NiO/C-380℃活性為Ru@thinNi/C-580℃或680℃的3～4倍，而RuO2/NiO/C-480℃對(duì)反應(yīng)幾乎沒(méi)有活性。
　　4.為了提高雙金屬催化劑的催化性能，合理設(shè)計(jì)與控制其納米結(jié)構(gòu)是非常有必要的。采用與“2”、“3”中相同的制備方法合成了Ru0.

11、04Ni0.96/C～uncalc ined催化劑（Ru/Ni原子比=0.04/0.96）。改變其在N2+H2氣氛中的焙燒溫度成功調(diào)變Ru0.04Ni0.96納米結(jié)構(gòu):Ru-Ni納米合金(Ru-Ni nanoalloy)-230℃或280℃、Ru@thick Ni核殼結(jié)構(gòu)(Ru@thick Ni)-480℃、小島狀Ru負(fù)載于Ni納米顆粒(Ru islands-on-Ni particles)-680℃，且各種表征均證實(shí)了以上不同的納米結(jié)

12、構(gòu)。各催化劑性能采用苯加氫制環(huán)己烷評(píng)價(jià)，最終建立了Ru0.04Ni0.96/C雙金屬催化劑催化苯加氫反應(yīng)的“構(gòu)效關(guān)系”，Ru-Ni nanoalloy/C與Ru islands-on-Ni particles/C催化性能要遠(yuǎn)高于Ru@thick Ni/C。該研究結(jié)果為雙金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與調(diào)變提供了一種簡(jiǎn)單方法。
　　5.采用水熱合成與化學(xué)置換法，改變水熱合成溫度獲得不同平均粒徑的Ru-Ni/NiO納米顆粒，并負(fù)載于炭黑。實(shí)驗(yàn)

13、結(jié)果表明，Ru-Ni/NiO納米顆粒尺寸影響著Ru-Ni/NiO/C催化劑催化苯加氫制環(huán)己烷性能。Ru-Ni/NiO納米顆粒平均尺寸為2～3 nm左右時(shí)，其催化活性最高。
　　總之，本文研究?jī)?nèi)容一方面可為根據(jù)不同反應(yīng)設(shè)計(jì)具有分工協(xié)同多活性位的催化劑提供一定的理論依據(jù)，且為制備低成本貴金屬基催化劑貢獻(xiàn)了一種簡(jiǎn)單的方法（貴金屬與過(guò)渡金屬的復(fù)合）;另一方面，進(jìn)一步理解了雙金屬催化劑納米結(jié)構(gòu)與尺寸對(duì)催化性能的影響，為更好地設(shè)計(jì)雙金屬納米催