Pt-Al-MCM-41催化劑制備及其芳烴加氫性能研究.pdf

1、負(fù)載型貴金屬催化劑是工業(yè)生產(chǎn)中用于加氫降低柴油中芳烴含量的重要催化劑。然而,這類催化劑在含硫條件下易失活。載體酸性是影響貴金屬催化劑芳烴加氫活性和耐硫性能的重要因素。本文以Pt為活性組分,MCM-41分子篩為載體,AlCl3、Al(NO3)3和Al(CH3)3為促進(jìn)劑,制備了不同Al-Pt作用方式的Pt-Al/MCM-41催化劑,采用XRD、TEM、NH3-TPD、Py-FTIR、CO-FTIR和TG等方法研究了催化劑的性質(zhì),以四氫萘(

2、-苯并噻吩)-正十二烷和苯并噻吩-正十二烷為模型原料對催化劑的芳烴加氫性能、耐硫性能和加氫脫硫性能進(jìn)行了研究,探討了酸性位-貴金屬協(xié)同作用提高催化劑活性和耐硫性能的機(jī)理。通過研究獲得以下主要結(jié)果和結(jié)論:
　　1.以四氫萘-正十四烷、四氫萘-正癸烷、四氫萘-正辛烷為模型原料,研究了反應(yīng)物料相態(tài)的變化對催化劑芳烴加氫活性及產(chǎn)物選擇性的影響,結(jié)合相平衡計(jì)算結(jié)果,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物料相態(tài)由氣-液兩相轉(zhuǎn)化為氣相時催化劑的活性迅速下降。提出采用較高沸

3、點(diǎn)烴為溶劑的模型原料,在氣-液-固三相反應(yīng)條件下進(jìn)行芳烴加氫催化劑性能的評價(jià)比較合適。
　　2.以AlCl3為促進(jìn)劑,研究了Al-Pt作用順序?qū)Υ呋瘎┬再|(zhì)和性能的影響。發(fā)現(xiàn)含Al催化劑的酸量增加、酸強(qiáng)度增強(qiáng)、Pt分散度提高以及Pt晶粒的電子密度降低。先負(fù)載Pt再接枝Al時催化劑的Pt分散度最高,缺電子程度適中,四氫萘加氫活性、耐硫性能和苯并噻吩加氫脫硫活性較好。提出苯并噻吩競爭吸附阻礙了四氫萘的吸附和反應(yīng)是催化劑失活的主要原因。<

4、br>　　3.研究了AlCl3、Al(CH3)3和Al(NO3)3促進(jìn)劑對催化劑性質(zhì)和性能的影響,發(fā)現(xiàn)AlCl3有利于增加催化劑的L酸量,Al(CH3)3有利于增加催化劑表面的羥基量。不同Al促進(jìn)劑所得催化劑的Pt分散度由高到低為Al(CH3)3>AlCl3>Al(NO3)3≈無Al促進(jìn)劑,Pt缺電子程度由高到低為Al(NO3)3>AlCl3>Al(CH3)3≈無Al促進(jìn)劑。Al(CH3)3為促進(jìn)劑時催化劑的四氫萘加氫活性、耐硫性能和苯

5、并噻吩加氫脫硫活性最好。
　　4.研究了AlCl3和Al(CH3)3為促進(jìn)劑時Al/Pt摩爾比對催化劑性質(zhì)和性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨Al/Pt比的增大,催化劑的酸量增加,酸強(qiáng)度增強(qiáng),Pt晶粒缺電子程度增大,Pt的分散度先提高后降低。以AlCl3和Al(CH3)3為促進(jìn)劑的催化劑分別在Al/Pt=2和Al/Pt=10時加氫和耐硫性能最好。Al(CH3)3為促進(jìn)劑,Al/Pt=10時,催化劑四氫萘加氫的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)提高到無Al促進(jìn)劑

6、催化劑的9.9倍(無硫原料)和14.27倍(含硫原料)。
　　5.分析了Al-Pt作用機(jī)理及其對催化劑性能的影響機(jī)制。提出Al促進(jìn)劑通過“隔離”和“錨定”作用提高了Pt的分散程度;通過吸電子效應(yīng)降低了Pt晶粒的電子密度,促進(jìn)了缺電子Ptδ+的形成;Al錨定在載體表面,提供了酸性位,改變了催化劑的氫溢流能力;Pt電子密度的降低和催化劑酸性位的增加增強(qiáng)了苯并噻吩的競爭吸附和反應(yīng)。提出Pt分散度和缺電子程度是決定催化劑加氫活性和耐硫性能