Ni-MCM-41催化劑的制備及其漿態(tài)床CO甲烷化性能研究.pdf

1、煤制天然氣是煤炭清潔高效利用的重要途徑之一，其核心技術(shù)是甲烷化過程。甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)、絕熱溫升高，固定床反應(yīng)器傳熱差，催化劑易在高溫條件下燒結(jié)和積碳而失活。漿態(tài)床反應(yīng)器傳熱性能好、熱穩(wěn)定性高、反應(yīng)溫度低，有利于提高甲烷化反應(yīng)中CO平衡轉(zhuǎn)化率并可有效避免催化劑的燒結(jié)。研究表明，催化劑金屬表面積及Ni物種與載體的相互作用能夠顯著影響催化劑的甲烷化活性。本文采用比表面積大的介孔分子篩MCM-41為載體制備負(fù)載型Ni/MCM-41催化劑，

2、研究Ni/MCM-41催化劑的制備條件、Ni負(fù)載量、競爭吸附劑及含量對Ni基催化劑甲烷化性能的影響。結(jié)合N2-脫附吸附、XRD、H2-TPR、TEM及H2化學(xué)吸附等表征，研究催化劑的結(jié)構(gòu)與其甲烷化性能之間的匹配關(guān)系，揭示了Ni基催化劑的失活原因。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴采用MCM-41介孔分子篩為載體制備的16Ni/MCM-41催化劑比以SBA-15及ZSM-5分子篩為載體制備的Ni基催化劑漿態(tài)床CO甲烷化活性高，且隨著焙燒溫

3、度的升高，16Ni/MCM-41催化劑的Ni物種與載體的相互作用增強(qiáng)，甲烷化活性提高，焙燒溫度為550℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率明顯高于350℃和450℃時(shí)制備的催化劑的甲烷化活性。⑵不同Ni負(fù)載量制備的xNi/MCM-41催化劑的甲烷化活性隨反應(yīng)溫度的下降而逐漸降低，Ni負(fù)載量高時(shí)催化劑活性高且穩(wěn)定性好;增加反應(yīng)壓力時(shí)，xNi/MCM-41催化劑的CO轉(zhuǎn)化率逐漸增加，CH4選擇性均高于93.0％且隨壓力增加而略有增加，CO2選擇性隨壓力增加而減小

4、，反應(yīng)壓力對C2-4選擇性影響不大。⑶隨著Ni負(fù)載量的增加，xNi/MCM-41催化劑的比表面積和金屬分散度逐漸下降，Ni晶粒尺寸逐漸增加，金屬表面積和活性鎳原子數(shù)先增加后略有下降。當(dāng)Ni含量從4％增加到28％時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率先增加后略有下降?；钚訬i原子數(shù)最多的20Ni/MCM-41催化劑具有最佳的甲烷化活性，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.4％。反應(yīng)后xNi/MCM-41催化劑XRD分析表明，鎳晶粒在反應(yīng)后聚集長大，其中Ni負(fù)載量低的4Ni/MC

5、M-41催化劑Ni晶粒增加最明顯，這是造成催化劑失活的重要原因。⑷添加不同的競爭吸附劑后，Ni/MCM-41催化劑的比表面積、孔容和孔徑均有所減小，金屬Ni分散度和金屬表面積提高，其中以添加乙二醇制備的Ni/MCM-41(EG)催化劑具有最高的金屬Ni分散度、金屬表面積和活性Ni原子數(shù)，且該催化劑在漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)中具有最佳的甲烷化活性和穩(wěn)定性，CO初始轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別達(dá)到97.3％和96.0％。隨著乙二醇含量的增加，金屬Ni分