復(fù)合氧化物外延薄膜中氧空位交換擴(kuò)散行為.pdf

1、LnBaCo2O5.5+δ（Ln=La，Er，Pr，Eu，Gd，etc.）是一種最新型固體氧化物燃料電池(SOFC)的陰極材料，它可以大大降低陰極材料的反應(yīng)溫度，從而可以進(jìn)一步將SOFC體材料的工作溫度由1000℃以上高溫降低至600～800℃中溫范圍。SOFC陰極對(duì)氧氣的催化由一系列復(fù)雜過(guò)程組成，涉及氣體氧在陰極表面的吸附、解離及晶格內(nèi)部擴(kuò)散等。研究高溫下氧在SOFC陰極材料中的擴(kuò)散行為及其物理、化學(xué)機(jī)制，對(duì)于提高SOFC的綜合性能、

2、加速中溫SOFC的實(shí)用化進(jìn)程具有十分重要的意義。
　　本論文采用脈沖激光沉積技術(shù)(PLD)制備了LnBaCo2O5.5+δ(Ln=La，Er，Pr，Eu)系列單晶薄膜，通過(guò)不同溫度下薄膜電阻隨H/O氣氛切換的變化行為，重點(diǎn)研究了H和O在薄膜中的擴(kuò)散現(xiàn)象及相關(guān)擴(kuò)散機(jī)制，探討了LnBaCo2O5.5+δ薄膜中Ln系元素的成分以及膜基界面應(yīng)力對(duì)高溫H/O擴(kuò)散性能的影響。主要研究結(jié)果如下:
　　1.通過(guò)測(cè)量A位陽(yáng)離子Ln3+和Ba2

3、+有序排列的LnBaCo2O5.5+δ(Ln=La，Er)薄膜的高溫電阻特性，研究了240～800℃溫度范圍內(nèi)H/O的擴(kuò)散性能以及氧空位擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為。研究結(jié)果表明:隨著周?chē)h(huán)境氣氛在H2和O2之間循環(huán)切換，LnBCO薄膜電阻可以在0.1s的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生3～4個(gè)數(shù)量級(jí)的阻值變化。在240～400℃溫度范圍內(nèi)，觀察到了薄膜電阻的變化對(duì)應(yīng)著Co離子的兩種氧化反應(yīng)過(guò)程Co2.5+→Co3+和Co3+→Co3.5+和兩種還原反應(yīng)過(guò)程Co3.5+→

4、Co3+和Co3+→Co2.5+;我們發(fā)現(xiàn)， ErBCO薄膜的dR/dt vs.t曲線在發(fā)生兩種氧化反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出明顯的振蕩特性。根據(jù)ErBCO薄膜具有的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)特征，我們認(rèn)為A位有序排列的ErBCO薄膜中氧空位主要集中在LnO層，使得LnO層與其緊鄰的CoO2層的氧空位交換擴(kuò)散比BaO層與緊鄰的CoO2層的氧空位交換擴(kuò)散更加容易，從而導(dǎo)致了氧空位的layer by layer擴(kuò)散，進(jìn)而引起薄膜dR/dt vs.t曲線的振蕩。這種

5、罕見(jiàn)的振蕩特性也為氧空位layer by layer交換擴(kuò)散機(jī)制的驗(yàn)證第一次提供了直接的實(shí)驗(yàn)依據(jù);
　　2.用相對(duì)離子半徑較大的Pr3+替代Er3+離子，研究了ErBCO和PrBCO薄膜H/O擴(kuò)散性能以及氧空位擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為的差異。研究結(jié)果表明:在240～400℃溫度范圍內(nèi)，PrBCO薄膜在Co2.5+→Co3+和Co3+→Co3.5+兩種氧化反應(yīng)過(guò)程中的dR/dt vs.t曲線也都呈現(xiàn)明顯的振蕩特性。但是，與ErBCO明顯不同的

6、是，PrBCO薄膜中每個(gè)振蕩過(guò)程是由一個(gè)強(qiáng)峰和一個(gè)弱峰組成;其中強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的是PrO層與其緊鄰的CoO2層氧空位交換過(guò)程，而弱峰對(duì)應(yīng)的是BaO層與其緊鄰的CoO2層氧空位交換過(guò)程。由于Pr3+離子半徑大于Er3+離子，使得PrBCO的BaO層中氧空位數(shù)量相對(duì)增加，從而導(dǎo)致H/O擴(kuò)散通過(guò)PrBCO薄膜(BaO)(CoO2)(PrO)(CoO2)序列層時(shí)，PrO層和BaO層的擴(kuò)散過(guò)程在dR/dt vs.t曲線呈現(xiàn)為一強(qiáng)一弱兩個(gè)振蕩峰;

7、　　3.利用薄膜與基片之間的失配度調(diào)控生長(zhǎng)在不同基片上的EuBCO薄膜的應(yīng)變，研究了薄膜應(yīng)變對(duì)EuBaCo2O5.5+δ（-0.5＜δ＜0.5）(EuBCO)薄膜H/O擴(kuò)散性能的影響。研究結(jié)果表明:在200～800℃溫度范圍內(nèi)，生長(zhǎng)在不同基片上的EuBCO薄膜在H/O環(huán)境切換時(shí)存在一個(gè)與薄膜應(yīng)變緊密相關(guān)的臨界溫度;當(dāng)溫度大于臨界溫度時(shí)，EuBCO薄膜只發(fā)生Co3.5+→Co3+還原反應(yīng);當(dāng)溫度小于臨界溫度時(shí);EuBCO薄膜發(fā)生Co3.5

8、+→Co3+和Co3+→Co2.5+兩種還原反應(yīng)。我們認(rèn)為，應(yīng)變改變薄膜中氧化-還原反應(yīng)的吉布斯自由能是導(dǎo)致臨界溫度變化的根本原因;
　　此外，本論文還包括了本人在ZnO薄膜光電特性方面的部分研究結(jié)果。利用PLD技術(shù)，制備了ZnO、ZnMgO等一系列薄膜。研究了退火氣氛對(duì)ZnO薄膜結(jié)晶質(zhì)量和熒光發(fā)光性能的影響，發(fā)現(xiàn)氮?dú)夥障峦嘶鹉艽蟠筇岣弑∧そY(jié)晶質(zhì)量，而且顯著改變了薄膜的紫外發(fā)光特性;利用導(dǎo)電原子力技術(shù)研究了ZnO薄膜的微區(qū)電學(xué)性能