相變對(duì)CuCrSe2和InSb化合物熱電性能影響研究.pdf

1、隨著社會(huì)的進(jìn)步以及工業(yè)發(fā)展，能源的需求變得越來越大，能源供給變得越來越緊張，同時(shí)化石能源引起的環(huán)境問題也愈發(fā)嚴(yán)重。能夠?qū)崿F(xiàn)熱能、電能直接轉(zhuǎn)換的熱電材料作為一種清潔新能源材料，為能源危機(jī)和環(huán)境問題提供了一種解決方案。
　　包括Bi2Te3、CoSb3和PbTe等在內(nèi)的傳統(tǒng)熱電材料目前已經(jīng)有了較為充分的研究，其熱電性能不斷提高；同時(shí)，一些新概念的熱電材料（例如Cu2Se和SnSe）也為研究者提供了全新的思路。由于熱電相關(guān)理論的發(fā)展和實(shí)

2、驗(yàn)研究手段的進(jìn)步，新型熱電材料表現(xiàn)出了非常大的潛力。在這些新材料中相變材料是重要的部分，如 Cu2Se的亞晶格熔化、SnSe等?；诖?，本論文分別選擇具有離子遷移型相變（以CuCrSe2為代表）和固-液相變（以InSb為代表）的兩種典型化合物以探究相變對(duì)熱電性能的影響。通過X射線衍射分析(XRD)、金相顯微鏡、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、能譜分析(EDS)、透射電子顯微鏡（TEM）、熱分析(DTA/DSC)等多種分析測試手段研究了材料

3、的物相成分、形貌結(jié)構(gòu)。不同溫度下的Seebeck系數(shù)和電阻率由實(shí)驗(yàn)室自研的Namicro-II熱電測試系統(tǒng)得到。載流子濃度和遷移率由Hall測試系統(tǒng)測試得到，熱擴(kuò)散系數(shù)由激光熱導(dǎo)儀測試得到。對(duì)于具有離子遷移型相變的CuCrSe2化合物，主要工作和結(jié)論如下：
　　1）通過機(jī)械合金化預(yù)處理并后期熱處理的方法，簡化了材料制備工藝，使得樣品的制備時(shí)間從5天縮短到6小時(shí)以內(nèi)；
　　2）通過物相檢測和熱分析，結(jié)合三元相圖，確定了 CuC

4、rSe2合成過程中的四個(gè)反應(yīng)過程，并驗(yàn)證了最終反應(yīng)為：CuCr2Se4+Cu2-xSe→ CuCrSe2；
　　3）在373K附近，CuCrSe2發(fā)生離子遷移型相變。Cu離子從一種八面體間隙遷移到另一種八面體間隙。這種離子遷移強(qiáng)烈地影響載流子和聲子的傳輸，造成了熱導(dǎo)率的快速下降和電阻率的上升。然后，通過In在Cr位置的摻雜提高CuCrSe2熱電性能。當(dāng)In含量低于0.25 at.％時(shí)，In原子進(jìn)入晶格內(nèi)形成In-Se鍵，與Cr-S

5、e鍵相比具有較小的電子局域能力，導(dǎo)致載流子濃度上升。當(dāng)In含量高于0.25 at.%后，In的含量超過了固溶極限，形成了CuInSe2化合物，導(dǎo)致電阻率和Seebeck系數(shù)的同時(shí)上升，同時(shí)也使得熱導(dǎo)率有了一定的降低。最終在673K下，In含量為1.0 at.%樣品的ZT值從未摻雜的0.43增加到了0.65，提高了近54%。
　　對(duì)于具有固-液相變的InSb化合物熱電材料，主要工作和結(jié)論如下：
　　1）使用真空熔煉加淬火的方法

6、制備了Sb過量的InSbx系材料，并對(duì)第二相組織進(jìn)行了測試分析，確定了第二相為單質(zhì)Sb相，并隨著Sb含量的增加不斷增多并聚集；
　　2）通過分析DTA結(jié)果并結(jié)合相圖，確認(rèn)了離異共晶的存在并觀察到其在765K時(shí)的熔化現(xiàn)象；
　　3）高溫下離異共晶的熔化過程對(duì)樣品的熱電輸運(yùn)性能產(chǎn)生了巨大的影響。它能夠提高樣品的平均載流子濃度，使得電阻率在共晶組織熔化后快速下降；同時(shí)液體相阻止了橫聲學(xué)波的傳輸，顯著的降低了樣品的熱導(dǎo)率，最終含有共