使用量子拓?fù)湎鄨D對(duì)勢(shì)能面提出的“分子中的原子”量子理論觀點(diǎn).pdf

1、一、量子化學(xué)的簡(jiǎn)介
　　量子化學(xué)是理論化學(xué)的一個(gè)分支，它是一門(mén)研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)，組成，變化，性質(zhì)的學(xué)科，主要目標(biāo)是應(yīng)用量子力學(xué)的基本原理來(lái)解決化學(xué)中的一些實(shí)際問(wèn)題，根據(jù)微觀體系中量子力學(xué)的基本原理與波函數(shù)信息，可以解決不含時(shí)的非相對(duì)論的薛定諤方程。利用量子化學(xué)來(lái)描述分子結(jié)構(gòu)的三大基本理論分別是價(jià)鍵理論，分子軌道理論和配位場(chǎng)理論。量子化學(xué)可以廣泛地應(yīng)用于生物化學(xué)，物理化學(xué)，催化化學(xué)等其它學(xué)科。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展，量子化學(xué)的計(jì)算方法

2、也得到了快速地發(fā)展，如:從頭算方法，半經(jīng)驗(yàn)方法，密度泛函理論，分子力學(xué)等。
　　從頭算方法不依據(jù)任何的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，它在物理模型上包括三個(gè)基本近似，即①Born-Oppenheimer近似，也稱(chēng)為絕熱近似;②非相對(duì)論近似;③獨(dú)立粒子近似。在從頭算方法理論框架中，有一系列的近似方法來(lái)解決多粒子體系中不含時(shí)的、非相對(duì)論的薛定諤方程，如:HF方法，微擾理論方法，耦合簇方法，組態(tài)相互作用法。
　　二、QTAIM和發(fā)展的QTAIM的簡(jiǎn)介B

3、ader和他的合作者依據(jù)電荷密度分布ρ(r)最早提出分子中原子量子理論，來(lái)解釋化學(xué)現(xiàn)象中的一些特性。QTAIM可以通過(guò)理論計(jì)算方法來(lái)獲得電荷密度分布函數(shù)，如:密度泛函理論，含時(shí)密度泛函理論，或者組態(tài)相互作用法等，同時(shí)也可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法得到，如X-衍射實(shí)驗(yàn)或1HNMR光譜學(xué)。
　　QTAIM理論方法的核心是電子密度分布ρ(r)，電子密度的梯度矢量場(chǎng)▽?duì)?r)和電子密度的二階導(dǎo)數(shù)Laplacian值▽2ρ(r)決定了一個(gè)分子的電子密度

4、分布的拓?fù)湫再|(zhì)。若空間中某一點(diǎn)的電荷密度分布的一階導(dǎo)數(shù)▽?duì)?r)=0，則該點(diǎn)稱(chēng)為臨界點(diǎn)，在該點(diǎn)處建立Hessian（3*3）矩陣，可得到三個(gè)本征值（λ1，λ2，λ3），Laplacian值▽2ρ(r)被定義為▽2ρ(r)=λ1+λ2+λ3.若▽2ρ(rc)＜0，表示該區(qū)域Laplacian值為負(fù)值，勢(shì)能占優(yōu)勢(shì)，負(fù)電荷在該處集中，并且值越小，化學(xué)鍵的共價(jià)性越強(qiáng);若▽2ρ(rc)＞0，表示該區(qū)域Laplacian值為正值，動(dòng)能占優(yōu)勢(shì)，負(fù)電荷

5、在該處分散，值越大，化學(xué)鍵的離子性越強(qiáng);若▽2ρ(rc)接近于0時(shí)，一般形成的是較弱的化學(xué)鍵。臨界點(diǎn)可以標(biāo)記為(ω，σ），其中，ω代表矩陣的秩，等于臨界點(diǎn)處電荷密度的非零特征值的數(shù)目，在臨界點(diǎn)處ω只能等于3.符號(hào)σ代表的是臨界點(diǎn)處三個(gè)特征值符號(hào)的代數(shù)和。（3，-3）稱(chēng)為核臨界點(diǎn)（NCP），三個(gè)特征值均為負(fù)值，電荷密度ρ(r)為局部最大值;(3，-1)稱(chēng)為鍵臨界點(diǎn)(BCP)，三個(gè)特征值其中一正兩負(fù)，水平面上的電子密度ρ(r)為最大值，垂直

6、于這個(gè)平面的方向上的電子密度ρ(r)為最小值，鍵臨界點(diǎn)表明兩原子之間的成鍵作用，那么一定存在一條從鍵鞍點(diǎn)出發(fā)連接兩原子的鍵徑;(3，+1)稱(chēng)為環(huán)臨界點(diǎn)，三個(gè)特征值一負(fù)兩正，水平面上的電子密度ρ(r)為最小值，垂直于這個(gè)平面的方向上的電子密度ρ(r)為最大值。(3，+3)稱(chēng)為籠臨界點(diǎn)，三個(gè)特征值均為正值，電荷密度ρ(r)為局部最小值。對(duì)于一個(gè)獨(dú)立穩(wěn)定的分子，各臨界點(diǎn)的個(gè)數(shù)滿(mǎn)足Poincaré-Hopf關(guān)系式:n-b+r-c=1.鍵徑的定義

7、是在兩個(gè)相鄰的吸引子之間的“原子”界面，可存在一個(gè)BCP，由BCP出發(fā)分別終止于兩個(gè)NCP的路徑。通常鍵徑是直線(xiàn)的，但在一些特殊的體系中，鍵徑也可能是彎曲，曲線(xiàn)的彎曲程度越大表明體系越不穩(wěn)定。鍵的橢圓率定義為ε=λ1/λ2-1，橢圓率值越大，化學(xué)鍵顯示出明顯的π鍵性質(zhì)，反之，橢圓率值接近于0時(shí)，化學(xué)鍵顯示出明顯的σ鍵性質(zhì)。
　　近些年來(lái)，我所在的科研小組對(duì)于QTAIM理論進(jìn)行了一些研究與發(fā)展，在這部分中，我簡(jiǎn)單地介紹了:在QTAI

8、M理論中，重新對(duì)分子的維度進(jìn)行了新的定義，我們把含有至少一個(gè)CCP和至少2個(gè)RCPs的分子定義為3-DQT,把含有至少一個(gè)RCP的分子定義為2-DQT，把含有BCPs和NCPs的分子定義為1-DQT，只含有NCP的分子，即孤立的單原子結(jié)構(gòu)，定義為0-DQT.這種維度的劃分更細(xì)致，它和傳統(tǒng)的歐幾里得維度方法的區(qū)別在于，有效地區(qū)分了2-D和1-D的維度。我們還研究了維度之間的關(guān)系，引出了Drb和Drc的概念，分別表示最近的RCP和BCP的距

9、離，以及最近的CCP與RCP的距離，當(dāng)Drb的值越小，2-DQT越趨向于1-DQT，當(dāng)Drc的值越小，3-DQT越趨向于2-DQT.
　　為了能更好的預(yù)測(cè)，解釋和構(gòu)建復(fù)雜的勢(shì)能面，我們研究組發(fā)展了一種新的量子拓?fù)淅碚?，這種新的量子拓?fù)淅碚摲Q(chēng)為概念量子拓?fù)淅碚?，在這種理論的框架中，我們構(gòu)建出了量子拓?fù)湎鄨D，它能更直觀地將同分異構(gòu)體拓?fù)淞窟M(jìn)行可視化。在不斷地研究中，我們發(fā)展了2種量子拓?fù)湎鄨D，即2D的量子拓?fù)湎鄨D和3D的量子拓?fù)湎鄨D。

10、對(duì)于2D的量子拓?fù)湎鄨D，以BCP的數(shù)目為X軸，RCP的數(shù)目為Y軸，構(gòu)建格子式的圖形，切線(xiàn)CCP=0，將整個(gè)相圖分為兩個(gè)區(qū)域，右下區(qū)域的點(diǎn)代表不滿(mǎn)足Poincaré-Hopf關(guān)系式的結(jié)構(gòu)，左上角區(qū)域的點(diǎn)代表滿(mǎn)足Poincaré-Hopf關(guān)系式的結(jié)構(gòu)，將其細(xì)分可分為，穩(wěn)定點(diǎn)，即已知的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);遺漏點(diǎn)，即除去已知的結(jié)構(gòu)，剩下的未發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu);不穩(wěn)定點(diǎn)，即隨著CCP數(shù)目的增加，鍵徑將承受更大的張力，結(jié)構(gòu)趨向于不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。3D的量子拓?fù)湎鄨D的提出

11、，有利于解決NNAs存在的情況下，無(wú)論是建立3DNNA還是3D CCP量子拓?fù)湎鄨D，都能預(yù)測(cè)數(shù)目相等的遺漏結(jié)構(gòu)。（詳細(xì)請(qǐng)見(jiàn)第三章的闡述）
　　在研究雙金屬納米團(tuán)簇Au6Pt時(shí)，我們提出了一種新的描述摻雜分子中指定原子活性的拓?fù)鋵W(xué)指標(biāo)，即鄰環(huán)臨界點(diǎn)數(shù)目（NNR CPs）的觀點(diǎn)，它是一種比原子配位數(shù)更精確的方法。通過(guò)對(duì)鄰環(huán)臨界點(diǎn)的研究，我們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)NNRCP=0這種情況下，形成了一種比化學(xué)鍵更弱的原子之間的相互作用了。
　　三、

12、利用量子拓?fù)湎鄨D提出一個(gè)關(guān)于Si6Li6勢(shì)能面的QTAIM觀點(diǎn)量子化學(xué)的一個(gè)核心應(yīng)用是研究勢(shì)能面的穩(wěn)定點(diǎn)以及連接穩(wěn)定點(diǎn)的路徑，按照慣例，絕熱勢(shì)能面的形貌被認(rèn)為是核骨架的一個(gè)模型，忽略了總電荷密度分布提供的大量信息。勢(shì)能面的精確模型，例如，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)要求反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的每一個(gè)可能的取向和考慮每一個(gè)分子取向的電子能。獲得電子能一般有大約105次可能的取向，然后這些能量值滿(mǎn)足復(fù)雜的多維函數(shù)。重要的是，研究勢(shì)能面不能只單單關(guān)注全局最優(yōu)化，而

13、忽略局部最小值。針對(duì)這個(gè)因素，我們研究組將研究重點(diǎn)放在同分異構(gòu)體上，因?yàn)樗鼈儾粌H能提供了解生成物特性的重要方法，而且對(duì)異構(gòu)體間的統(tǒng)計(jì)比較分析是一種更有效地確定適合的量子力學(xué)計(jì)算方法。在本研究課題中，在分子原子量子理論框架中，研究異構(gòu)體將解決復(fù)雜的勢(shì)能面。NNAs（也稱(chēng)為“贗原子”或“偽原子”）存在很大強(qiáng)度上增大了勢(shì)能面的復(fù)雜度，最初，對(duì)NNAs存在各種爭(zhēng)議，Platts和他的研究團(tuán)隊(duì)首先在實(shí)驗(yàn)上注意到。Glaser提出在Li和Na團(tuán)簇，

14、NNAs可能出現(xiàn)在低極化率的長(zhǎng)鍵上，核的作用很小，總電荷的徑向價(jià)軌道分布占居主導(dǎo)作用。
　　堿金屬和硅團(tuán)簇被認(rèn)為具有巨大的相關(guān)性，因?yàn)閴A金屬吸附在半導(dǎo)體的表面，可以用來(lái)做很好的催化劑。本研究的最主要的目的是為了更好的理解影響Si6Li6勢(shì)能面的因素。Juan和他的團(tuán)隊(duì)探索了7種異構(gòu)體，發(fā)現(xiàn)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)不是平面，而是一種緊湊的結(jié)構(gòu)。他們分析了極化率與能量穩(wěn)定性之間的關(guān)系，證明與極化率最小化原則一致。傳統(tǒng)描繪勢(shì)能面的方法缺少預(yù)測(cè)遺漏結(jié)

15、構(gòu)的能力，因?yàn)樗鼈兪褂玫氖侨种笜?biāo)來(lái)分析，如:總能量和總的核骨架。因此，我們?cè)凇胺肿又性印崩碚摰目蚣苤?，研究總電子電荷密度?r)來(lái)分析。
　　通過(guò)高斯和AIMALL的計(jì)算，我們找到了17種新的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖3.2.在計(jì)算的過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)了NNAs的存在，為了解決利用2-D量子拓?fù)湎鄨D無(wú)法將所有的同分異構(gòu)體拓?fù)淞繙?zhǔn)確的可視化，我們?cè)黾恿薢軸的方法來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，因此我們研究了3-D NNA和3-D CCP量子拓?fù)湎鄨D，見(jiàn)圖3

16、.5。通過(guò)對(duì)比，我們可以發(fā)現(xiàn)3-D NNA量子拓?fù)湎鄨D中，四個(gè)區(qū)域的布局和2-D量子拓?fù)湎鄨D一樣，CCP=0緊挨著“禁止”區(qū)域，但3-D CCP量子拓?fù)湎鄨D中的“不穩(wěn)定”和“禁止”區(qū)域剛好和2-D量子拓?fù)湎鄨D中的布局剛好相反，NNA=0緊挨著“禁止”區(qū)域。無(wú)論是使用3-D NNA還是3-D CCP量子拓?fù)湎鄨D，預(yù)測(cè)到的“遺漏點(diǎn)”結(jié)構(gòu)的數(shù)目都是一樣的。最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)M4并不位于任何一種3-D量子拓?fù)湎鄨D的中心位置，這與之前(SiO2)6，(

17、H2O）6和Au6Pt的研究結(jié)果不一致，它位于右上角的位置，詳細(xì)位置見(jiàn)圖3.5。這是因?yàn)橛捎贚i原子的總電子密度低導(dǎo)致分子圖中更多的鍵結(jié)合。
　　我們探索了NNA BCPs的種類(lèi)與相對(duì)能AE和極化率α之間的關(guān)系，見(jiàn)圖3.3。我們發(fā)現(xiàn)兩者之間存在一個(gè)好線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.912。圖中可見(jiàn)，▽2ρ（rb)＜0的Si-NNA BCPs具有低的極化率值，▽2ρ（rb)＜0的Si-NNA BCPs能引起Si原子的電子密度重新分配。我們還

18、探索了包括S i-NNA或者包括Li-NNA在內(nèi)的最長(zhǎng)的鍵徑的局部能量密度H(rb)與金屬率ξ(rb）之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)兩者之間符合指數(shù)關(guān)系，Y=0.0133e8.9800-0.0007，相關(guān)系數(shù)為0.914，見(jiàn)圖3.4。
　　在本研究中，發(fā)現(xiàn)能量和拓?fù)鋵W(xué)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是3-DQT，能量最不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是2-DQT。見(jiàn)圖3.1-3.3和表3.1。特別注意的是，M13分子圖是3-DQT，但它拓?fù)鋵W(xué)不穩(wěn)定，因?yàn)镃CP由不完整的RCP到BCP

19、路徑包圍，它也是本研究中唯一包含NNA-NNA BCP的分子圖，見(jiàn)圖3.2。比較我們?cè)缙诘?SiO2)6研究中，能量最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是2-DQT，并且沒(méi)有金屬結(jié)合作用，但本研究中，能量最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是3-DQT，并且Si-Si BCPs具有金屬性，見(jiàn)表3.1和圖3.4。與我們?cè)缙诘?H2O)6研究比較，能量最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)都是3-DQT。總之，能量最穩(wěn)定的分子圖是3-DQT和擁有▽2ρ(rb)＜0的Si-NNA BCPs和具有金屬性的Si-Si

20、BCPs，能量穩(wěn)定性低的分子圖是2-DQT和包含至少4個(gè)Li-NNA BCPs的分子圖。
　　相對(duì)于其它的Si化合物，如(SiO2)6,NNAs的存在增加了“遺漏點(diǎn)”異構(gòu)體的數(shù)量，這是因?yàn)榉浅］p的Li原子非常能適應(yīng)于Si原子的任意輕微的改變。能量最不穩(wěn)定的M11，M10，M17和不包含▽2ρ（rb)＜0的Si-NNA BCPs的M23，它們是2-DQT和包含4個(gè)或更多的Li-NNA BCPs。Li原子的電荷密度的稀少產(chǎn)生NNAs和

21、劃分成一個(gè)平坦區(qū)域的勢(shì)能面。早期的(SiO2)6研究，分子圖不包含NNAs。勢(shì)能面的平坦區(qū)域似乎可以從這個(gè)角度去看，相對(duì)能△E小于24 kcal/mol的范圍內(nèi)，(SiO2)6只有4種分子圖，而本研究中有12種。(SiO2)6擁有18個(gè)原子，本應(yīng)該有更多的獨(dú)特的QTAIM分子圖，但情況并不是這樣的，在以前的研究中，只發(fā)現(xiàn)11種獨(dú)特的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)，其中包括一種不穩(wěn)定的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
　　在本研究中，發(fā)現(xiàn)了17種新的獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并介紹了

22、一種新的量子拓?fù)湎鄨D，NNAs和CCPs均可以作為Z軸構(gòu)建成3-D的相圖，它能定量的預(yù)測(cè)“遺漏”結(jié)構(gòu)的數(shù)量;還揭露了NNAs的種類(lèi)與極化率和相關(guān)能之間為良好的線(xiàn)性和與局部能量密度和金屬率之間成指數(shù)的關(guān)系。▽2ρ(rb)＜0的Si-NNA BCPs的存在可以描述成“Li原子的性質(zhì)”，來(lái)解釋極化率值降低的現(xiàn)象。能量穩(wěn)定性低的分子圖中不含有▽2ρ(rb)＜0的Si-NNA BCPs和具有高的極化率。另外，能量最穩(wěn)定的分子圖中最長(zhǎng)的Si-Si鍵

23、徑具有金屬性，而能量穩(wěn)定性低的分子圖中不會(huì)出現(xiàn)。使用量子拓?fù)涠x分子圖的維度和分析金屬性，允許我們定量的理解分子的形態(tài)學(xué)的改變會(huì)改變極化率。
　　四、基于量子拓?fù)湎鄨D，電子密度和分子靜電勢(shì)的混合分析水分子團(tuán)簇由于水團(tuán)簇的復(fù)雜和獨(dú)特的化學(xué)特性，受到很多理論和計(jì)算化學(xué)家的關(guān)注，理解水團(tuán)簇中的氫鍵的細(xì)微差別是了解大體積水性質(zhì)的開(kāi)始。已經(jīng)提出了幾種水的勢(shì)能面的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，?jīng)驗(yàn)勢(shì)與實(shí)驗(yàn)值相符，但不幸地是，不能復(fù)制水的所有性質(zhì)。雖然如此，這些經(jīng)

24、驗(yàn)勢(shì)模型適合于評(píng)估水的一些性質(zhì)，如:分子的溶劑化作用，蒸發(fā)熱等。使用這些模型來(lái)精確地計(jì)算能量和預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)的構(gòu)型是一項(xiàng)非常大的任務(wù)。由于近些年來(lái)，計(jì)算資源的不斷更新與進(jìn)步，可以利用從頭算方法計(jì)算大的水團(tuán)簇，如:W16。但是，水的勢(shì)能面由于弱的和擴(kuò)展的氫鍵網(wǎng)絡(luò)擁有許多局部最小值，局部最小值數(shù)量的增加隨著團(tuán)簇的尺寸的增加，這將增大研究全局最小值和其它能量穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的難度。圖論的程序最近被用來(lái)預(yù)測(cè)擁有不同的氫鍵網(wǎng)絡(luò)的水團(tuán)簇的局域最小值的可能數(shù)目。其

25、它的產(chǎn)生水的局域最小值方法包括蒙特卡羅采樣和基于蒙特卡羅模擬退火程序。盡管圖論可以將勢(shì)能面的復(fù)雜性進(jìn)行量化，但是隨著團(tuán)簇的增長(zhǎng)，它不能提供任何的見(jiàn)解在改變不同結(jié)構(gòu)之間的平衡上。例如，對(duì)于W4和W5，能量偏愛(ài)于平面結(jié)構(gòu)過(guò)渡到W6的三維形態(tài)。能量集中的方法能決定勢(shì)能面的復(fù)雜度和最低能量結(jié)構(gòu)。但是，對(duì)于一個(gè)給定的團(tuán)簇大小，基于能量的方法后得到的能量最低結(jié)構(gòu)不能對(duì)為什么這個(gè)特定的形態(tài)是首選結(jié)構(gòu)提出見(jiàn)解。通過(guò)能量集中的方法和電子密度的拓?fù)浞治龅慕Y(jié)

26、合可以對(duì)這個(gè)問(wèn)題提出見(jiàn)解。之前，從拓?fù)鋵W(xué)和能量的角度一起解釋了W4-W6的過(guò)渡。
　　本研究的目的在于將傳統(tǒng)的基于能量方法和拓?fù)鋵W(xué)相結(jié)合，首先，分子電子密度和一個(gè)混合的方法涉及分子靜電勢(shì)。因?yàn)橥之悩?gòu)體有孤立的最小值組成，它不可能直接的描繪勢(shì)能面的單個(gè)拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)。但是，通過(guò)構(gòu)建擴(kuò)展的量子拓?fù)湎鄨D，它可以從分子電子密度的量子拓?fù)湎鄨D中得到異構(gòu)體的勢(shì)能面的全景圖。在早期的W4-W6的研究中，發(fā)現(xiàn)全局最小值的位置依據(jù)于異構(gòu)體的大小。在本

27、研究中，我們將對(duì)W4-W6進(jìn)行更詳細(xì)的研究和構(gòu)建W7-W10的量子拓?fù)湎鄨D來(lái)調(diào)查它們的結(jié)構(gòu)與全局最小值在相圖中的對(duì)應(yīng)的位置。我們還將研究平面結(jié)構(gòu)和緊湊結(jié)構(gòu)之間的變化平衡，對(duì)于更小的團(tuán)簇拓?fù)鋵W(xué)的預(yù)期變化。這些標(biāo)量的另一個(gè)應(yīng)用是在通過(guò)計(jì)算能量之前，就能對(duì)拓?fù)鋵W(xué)的變化進(jìn)行預(yù)期的猜測(cè)。量子拓?fù)湎鄨D能將所有已知的和未知的可能的異構(gòu)體同時(shí)概述。
　　電子密度的標(biāo)量定量氫鍵，然而通過(guò)分子靜電勢(shì)來(lái)揭露電子定位，如:氧原子的孤電子對(duì)。鑒于這個(gè)，目前

28、的工作是介紹混合量子拓?fù)湎鄨D的概念。
　　對(duì)于Wn，n=7-10，全局最小值和拓?fù)鋸?fù)雜度高的分子圖列舉在圖4.1(a-d)，擁有CCPs的低洼同分異構(gòu)體最小值的數(shù)目隨著水團(tuán)簇尺寸的增加而增加，對(duì)于W7，能量低洼的結(jié)構(gòu)的分子圖中只含有一個(gè)CCP，對(duì)于W8和W9，排在前5和前6的能量最穩(wěn)定的分子圖中均含有CCPs。對(duì)于W10，大多數(shù)的分子圖趨向于含有一個(gè)CCP，證明3-DQT的增長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)，詳情可見(jiàn)表4.1-4.4.
　　能量穩(wěn)定性

29、和拓?fù)鋸?fù)雜度之間的關(guān)系顯示合理但又不是普遍的一致性。對(duì)于W8和W10，被發(fā)現(xiàn)全局最小值的分子圖的結(jié)構(gòu)更接近于正多面體，高的拓?fù)鋸?fù)雜度的分子圖具有高的相對(duì)能△E，這能用來(lái)解釋這些不規(guī)則非多面體的幾何構(gòu)型。例如:H2O-10-t23的拓?fù)鋸?fù)雜度值超過(guò)全局最小值的拓?fù)鋸?fù)雜度值，它的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)非常不規(guī)則而且不像一個(gè)規(guī)則的正多面體，見(jiàn)表4.4和圖4.1(d)。對(duì)于W10，全局最小值符合量子拓?fù)湎鄨D上限的定義，因此，H2O-10-t23位于上界之上。

30、
　　水分子單體個(gè)數(shù)為偶數(shù)的W8和W10的全局最小值是多面體幾何構(gòu)型，然而更多的復(fù)雜的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是不規(guī)則的幾何構(gòu)型。W7和W9卻不是這樣的，于是拓?fù)鋵W(xué)復(fù)雜度Σbrc并不是一種作為量子拓?fù)湎鄨D指標(biāo)的可靠方法。我們將分析這些結(jié)構(gòu)和量子拓?fù)湎鄨D的多樣性。
　　對(duì)于W4, W5，W6的量子拓?fù)湎鄨D中，分別有3種，5種，6種獨(dú)特的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)，在本課題中，W7，W8，W9分別有6種，5種，4種，但是W10卻有9種獨(dú)特的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)。W9是本

31、研究中唯一不含有O---O BCPs的水團(tuán)簇，這可能與W9只發(fā)現(xiàn)4種拓?fù)鋵W(xué)結(jié)果有關(guān)了，這個(gè)與早期W4-W6的研究中得到的結(jié)論不謀而合。于是，我們推測(cè)O---O BCPs是拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)多變的原因。W4-W10的量子拓?fù)湎鄨D中，W10是唯一的3-DQT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多于2-DQT，這表明了過(guò)渡到緊湊的拓?fù)湫袨椤?br>　　對(duì)于W7-W9，團(tuán)簇大小的增加與發(fā)現(xiàn)的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)的數(shù)目反而減少看起來(lái)似乎很矛盾，我們介紹DL和DU的衡量指標(biāo)。DL的定義是指最簡(jiǎn)

32、單的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)即最低限度b=3n與全局最小點(diǎn)的距離，其中，n指水單體的數(shù)目。DU的定義是全局最小值與最簡(jiǎn)單的規(guī)則的正多面體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的距離。W4-W5的DL=0，而W6-W10的3≤DL≤5，表明隨著團(tuán)簇大小的增加，越傾向于緊湊的拓?fù)浞肿訄D。
　　在早期的研究中，發(fā)現(xiàn)W4-W6團(tuán)簇中氫鍵BCPs H(rb)＜0表現(xiàn)出共價(jià)性的程度，我們探索了H(rb)和一定范圍內(nèi)的氫鍵BCPs，揭露出偶數(shù)單體形成的水團(tuán)簇與奇數(shù)單體形成的水團(tuán)簇具有不同

33、的行為。我們使用H(rb）＜0來(lái)表明共價(jià)性的程度，我們發(fā)現(xiàn)W8和W10有高的共價(jià)性。bHB/2n的規(guī)律與早期研究W7-W16得到的能量的穩(wěn)定性增加是由于偶數(shù)單體的團(tuán)簇具有大的氫鍵BCPs值相一致的結(jié)論?；瘜W(xué)意義上的結(jié)構(gòu)無(wú)法用孤電子對(duì)和氫原子形成偶數(shù)氫鍵BCPs。但是，我們可以利用氫鍵BCPs數(shù)目的bHB/2n比值來(lái)直接研究。
　　EMSP對(duì)QTAIM的分析進(jìn)行的補(bǔ)充，使得對(duì)水團(tuán)簇Wn，n=7-10的微觀結(jié)構(gòu)有了更深入地了解。一個(gè)水

34、二聚體氫鍵的形成，涉及到一種弱的相互作用，即兩個(gè)LCPs中的其中一個(gè)與另一個(gè)水分子中的氫原子的相互作用，這將導(dǎo)致一個(gè)BCP的形成，這個(gè)BCP涉及到氫鍵的BCP(bHB)，同時(shí)也使LCP湮沒(méi)在這個(gè)反應(yīng)中。在MED分析中，我們表述了協(xié)同性用氫鍵BCPs的局部能量密度來(lái)表明共價(jià)特征的程度，見(jiàn)圖4.3.對(duì)Wn，n=7-10結(jié)構(gòu)的MESP分析包括，對(duì)于相應(yīng)的氧孤對(duì)電子LCPs的數(shù)目，負(fù)值(3，+3) MESP的臨界點(diǎn)數(shù)目用(l)表示，MED氫鍵的

35、BCPs數(shù)目用(bHB)表示，見(jiàn)圖4-4.顯而易見(jiàn)，在一個(gè)穩(wěn)定水團(tuán)簇Wn中bHB的最大值可能是2n，其中n是團(tuán)簇中氧原子的數(shù)目。然而，對(duì)于一個(gè)具有化學(xué)意義的結(jié)構(gòu)，讓其使用所有的孤對(duì)電子和氫原子來(lái)形成2n個(gè)氫鍵BCPs，這是不可能的。這就意味著在水團(tuán)簇中，氫鍵BCPs(bHB)的數(shù)目和孤對(duì)電子的數(shù)目是有關(guān)系的，見(jiàn)等式(4-1)。鑒于此，我們介紹一種混合QTPD，即在水團(tuán)簇的所有異構(gòu)體中，將變量bHB對(duì)變量l做圖。l值越高表明未使用的氧的L

36、CPs越多。對(duì)于混合QTPDs所有的初始（最低）值，例如，bHB=n，相應(yīng)的這些值需要形成一個(gè)線(xiàn)性鏈狀水團(tuán)簇異構(gòu)體。在繪制混合QTPD時(shí)，最低能量的異構(gòu)體將遵循以下關(guān)系:bHB+l=2n，較穩(wěn)定的團(tuán)簇傾向于將氫鍵BCP(bHB/2n)密度最大化，這將致使l的值減小，圖4-4為Wn，n=7-10團(tuán)簇的混合QTPDs。與MED QTPDs相比較，混合QTPDs可以表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)。“禁止”區(qū)現(xiàn)在占據(jù)混合QTPD的左前部分，而不是像以前那樣占

37、據(jù)在右下方，“禁止”區(qū)由bHB:l聯(lián)合組成，且它們之和不超過(guò)2n。從等式4-1中可以推導(dǎo)出，這些點(diǎn)的斜率為負(fù)值，在圖4-4中，對(duì)于給定的bHB，僅有一個(gè)可能的l值，黑色的實(shí)線(xiàn)表明其斜率為負(fù)值。然而，這并非總是如此，混合QTPDs表明Wn團(tuán)簇形成bHB:l組合的分布，例如，對(duì)于一個(gè)給定的bHB值，在各種異構(gòu)體中存在多于一個(gè)的l可能值，見(jiàn)圖4-4。這意味著所有的異構(gòu)體遵循以下關(guān)系:bHB+l≥2n，然而，在不同異構(gòu)體中包含相同的bHB值，能

38、量最穩(wěn)定的滿(mǎn)足等式4-1，相反地，混合拓?fù)洚悩?gòu)體符合不等式bHB+l＞2n，其對(duì)應(yīng)于相對(duì)較高的局部能量極小值。對(duì)于Wn，n=7-10中每個(gè)混合QTPDs，所有的各個(gè)全局最小拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)滿(mǎn)足等式4-1。所有違反等式4-1的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)都是能量不穩(wěn)定的，并且包含弱的氫鍵BCPs。
　　總之，基于總電子密度的臨界點(diǎn)標(biāo)量場(chǎng)和分子靜電勢(shì)之間的化學(xué)關(guān)系，我們介紹了混合QTPD的觀點(diǎn)?；旌螿TPD是從負(fù)的MESP(3，+3)臨界點(diǎn)氧的孤電子對(duì)數(shù)(l)和

39、從分子電子密度的氫鍵鍵臨界點(diǎn)（bHB）的角度構(gòu)建的。對(duì)于給定的水團(tuán)簇的能量穩(wěn)定異構(gòu)體被限制在一個(gè)狹窄的區(qū)域，這與相關(guān)的勢(shì)能面的無(wú)限多線(xiàn)性形成了對(duì)比。
　　提出新的衡量指標(biāo)DL和DU與全局最小值相聯(lián)系，我們可以假設(shè)更大的團(tuán)簇的所有的穩(wěn)定的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)將位于超過(guò)QTPD上限的位置。利用混合的QTPD，我們發(fā)現(xiàn)符合bHB+l＞2n不等式的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)總是劃分成高能量，比bHB+l=2n的區(qū)域更不穩(wěn)定，這是由于高的相對(duì)能△E符合不等式bHB+

40、l＞2n不是由于低的氫鍵BCP密度(bHB/2n)而是低的(bHB/l)值。
　　五、總結(jié)與展望在QTAIM理論框架中，我們發(fā)展了概念拓?fù)鋵W(xué)，提出了鄰環(huán)臨界點(diǎn)數(shù)NNRCP方法來(lái)正確判斷給定原子活性的強(qiáng)弱，還提出了新的量子拓?fù)湎鄨D來(lái)解決NNA的存在問(wèn)題，還提出了新的衡量指標(biāo)DL和DU與混合QTPD的觀點(diǎn)。
　　今后的研究目標(biāo):
　　1.使用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)分析(H2O)5的量子拓?fù)湎鄨D與其勢(shì)能面的關(guān)系。
　　

41、2.運(yùn)用QTAIM鍵徑硬度(S)的新概念并聯(lián)合彎曲度和橢圓率的新觀點(diǎn)分析理解(H2O）5的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）。
　　3.運(yùn)用應(yīng)力張量(σ)的新觀點(diǎn)理解(H2O)5部分內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)不符合應(yīng)力Poincaré-Hopf關(guān)系式，并以此為切入點(diǎn)分析過(guò)渡態(tài)的形成及其位置。
　　4.創(chuàng)建一個(gè)基于QTAIM框架的矢量來(lái)分析理解(H2O)5的IRCs，與上述的標(biāo)量分析相結(jié)合，建立一種更全面的QTAIM分析方法。我們將在QTAI