反應(yīng)路徑研究中的“分子中的原子”理論以及應(yīng)力張量理論觀點(diǎn).pdf

1、一、前言
　　量子化學(xué)是通過(guò)應(yīng)用物理學(xué)中的量子力學(xué)方法和原理來(lái)研究化學(xué)體系中的結(jié)構(gòu)，組成，變化和反應(yīng)性質(zhì)的學(xué)科，它是理論化學(xué)的一個(gè)分支，目前正成為化學(xué)結(jié)構(gòu)理論的基礎(chǔ)。量子化學(xué)中所應(yīng)用到的方法大概可分為兩種，原子軌道法(Atomic Orbital Theory)和分子軌道法（Molecular Orbital Theory）。原子軌道法的優(yōu)點(diǎn)在于化學(xué)家能夠方便闡述，然而，缺點(diǎn)在于隨著分子的增大，分析處理及其復(fù)雜。相反，對(duì)于分子軌道

2、法，可以通過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行處理，隨著計(jì)算機(jī)的快速發(fā)展，對(duì)復(fù)雜分子的處理也簡(jiǎn)便起來(lái)，所以，目前分子軌道法廣為應(yīng)用。此外，分子軌道理論，價(jià)鍵理論和配位場(chǎng)理論是量子化學(xué)描述分子結(jié)構(gòu)的三大基本理論;量子化學(xué)的計(jì)算方法也隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展而快速發(fā)展，如半經(jīng)驗(yàn)法，從頭算法，密度泛函理論以及分子力學(xué)等方法。
　　上世紀(jì)六十年代，加拿大化學(xué)家理查德·貝德(Richard Bader)和他的合作者首次提出了“分子中原子”量子理論（QTAIM），由此Q

3、TAIM方法在化學(xué)鍵的研究方面引起了強(qiáng)烈的反響，同時(shí)對(duì)電子密度的研究提供了重大理論貢獻(xiàn)。QTAIM創(chuàng)造性地將量子力學(xué)和拓?fù)鋵W(xué)結(jié)合起來(lái)，通過(guò)使用拓?fù)鋵W(xué)工具將化學(xué)、物理、數(shù)學(xué)結(jié)合起來(lái)來(lái)研究分子的結(jié)構(gòu)及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。電子密度可以將量子化學(xué)與經(jīng)典化學(xué)聯(lián)系起來(lái)，從而對(duì)離子鍵與共價(jià)鍵，單鍵與雙鍵的區(qū)分更加簡(jiǎn)便。此外，量子化學(xué)的另一個(gè)特點(diǎn)就是能將理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)合起來(lái)進(jìn)行對(duì)比，在理論上我們可以通過(guò)計(jì)算得到分子體系的電子密度分布函數(shù)，在實(shí)驗(yàn)上，我們可以利用

4、X-衍射技術(shù)獲得晶體中實(shí)際電子密度分布，從而將理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)合起來(lái)進(jìn)行分析研究以獲得大量信息。
　　由Born-Oppenheimer近似可知，分子基電子態(tài)的能量可用核坐標(biāo)的函數(shù)表示出來(lái)，體系的能量變化可認(rèn)為是在一個(gè)多維面上的不斷運(yùn)動(dòng)，這個(gè)多維面即我們所熟知的勢(shì)能面。勢(shì)能面是一個(gè)由勢(shì)能相對(duì)于體系中所有原子的可能位置構(gòu)成的一個(gè)超平面，勢(shì)能面中的“山谷”是極小值點(diǎn)，與它相對(duì)應(yīng)的是體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
　　QTAIM理論的核心是電子電荷

5、密度分布ρ(r)，分子中電荷密度分布的拓?fù)湫再|(zhì)主要是由電荷密度的一階導(dǎo)數(shù)▽?duì)?r)和電荷密度的二階導(dǎo)數(shù)Laplacian值▽2ρ(r)的梯度向量場(chǎng)所決定的。臨界點(diǎn)是電荷密度一階導(dǎo)數(shù)▽?duì)?r)=0時(shí)的點(diǎn)，從該點(diǎn)的Hessian(3×3)矩陣中可得到三個(gè)本征值（λ1，λ2，λ3），其中Laplacian值▽2ρ(r)λ1+λ2+λ3。若▽2ρ(r)＜0，勢(shì)能占主導(dǎo)地位，負(fù)電荷在該處集中，則原子核為開殼相互作用，且其值越小，化學(xué)鍵的共價(jià)性越強(qiáng)

6、;相反，若▽2ρ(r)＞0，則動(dòng)能占主導(dǎo)地位，負(fù)電荷在該處分散，原子核之間為閉殼相互作用，且其值越大，化學(xué)鍵的離子性越強(qiáng)。閉殼相互作用通常存在于離子鍵、氫鍵以及范德華力的分子中。
　　臨界點(diǎn)可用(ω，σ)來(lái)描述，其中∞代表Hessian(3×3)矩陣的秩，且ω=3。符號(hào)σ是三個(gè)本征值（λ1，λ2，λ3）的正負(fù)號(hào)數(shù)目的代數(shù)和，由此可得到4種類型的臨界點(diǎn)，本征值全為負(fù)的核臨界點(diǎn)NCP，(3，-3);一正二負(fù)的鍵臨界點(diǎn)BCP，(3，-1

7、);本征值二正一負(fù)的環(huán)臨界點(diǎn)RCP，(3，+1);以及本征值全為正的籠臨界點(diǎn)CCP，(3，+3)。對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，四個(gè)臨界點(diǎn)的個(gè)數(shù)滿足Poincaré-Hopf關(guān)系式:n-b+r-c=1，其中n為核臨界點(diǎn)NCP，以此類推。我們定義橢圓率為ε=λ1/λ2-1，橢圓率可用來(lái)衡量鍵徑的彎曲度，當(dāng)ε值越大，化學(xué)鍵將越明顯的顯示出π鍵特性;當(dāng)ε值接近于0時(shí)，化學(xué)鍵則表現(xiàn)σ鍵的性質(zhì)。
　　在QTAIM中，我們對(duì)分子維度進(jìn)行了新的定義，

8、把含有CCP的分子定義為3-DQT（三維）;含有RCP但不含CCP的分子定義為2-DQT;含有BCP但不含RCP和CCP的分子定義為1-DQT;只含NCP的分子定義為0-DQT。最后，我們構(gòu)建了量子拓?fù)湎鄨D，它的優(yōu)點(diǎn)在于能直觀地將同分異構(gòu)體的拓?fù)淞窟M(jìn)行可視化。
　　二、對(duì)S4N4分子做大振幅運(yùn)動(dòng)提出的QTAIM和應(yīng)力張量的觀點(diǎn)
　　在1835年首次發(fā)現(xiàn)S4N4之后的時(shí)間里，由實(shí)驗(yàn)獲得了大量該類硫氮化合物，其中包括長(zhǎng)鏈的硫氮聚

9、合物SxNy以及其裂解出來(lái)的各種小分子化合物。在溫度為(0.26±0.03)K的條件下，硫氮聚合物(SN)x晶體變成超導(dǎo)體，這是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)具有超導(dǎo)性質(zhì)的多聚物體系。對(duì)S4N4分子進(jìn)行了大量的理論研究，發(fā)現(xiàn)它是一個(gè)非同尋常的環(huán)狀化合物，晶體中的S4N4分子構(gòu)型接近于D2d對(duì)稱，可以認(rèn)為它的分子結(jié)構(gòu)是一個(gè)折疊起來(lái)的八元環(huán)，從而形成了兩個(gè)跨環(huán)的S--S鍵。但這兩個(gè)跨環(huán)的S--S鍵之間的距離比范德華半徑之和要小，卻比普通的S-S鍵之間的距離要

10、大。因此這個(gè)特殊的跨環(huán)S--S鍵也正是本論文的研究重點(diǎn)。
　　化學(xué)結(jié)構(gòu)的靈活性，也就是說(shuō)分子在做大振幅運(yùn)動(dòng)的同時(shí)還保持相同的化學(xué)計(jì)量數(shù)，這一點(diǎn)在化學(xué)反應(yīng)中是非常重要的。對(duì)分子做大振幅運(yùn)動(dòng)的研究很廣泛，包括光譜學(xué)，動(dòng)力學(xué)，振動(dòng)勢(shì)能面以及熱力學(xué)性質(zhì)等。分子的靈活性一般會(huì)引起低頻率的非簡(jiǎn)協(xié)振動(dòng)，分子做大振幅非簡(jiǎn)協(xié)振動(dòng)時(shí)將會(huì)引起分子內(nèi)的弛豫過(guò)程，因此運(yùn)動(dòng)將會(huì)受到分子內(nèi)鍵相互作用的影響。
　　從二次組態(tài)相互作用理論水平的自然價(jià)鍵軌道分

11、析了解到，S4N4分子中S--S鍵之間的距離相比典型的S-S單鍵長(zhǎng)度是被拉長(zhǎng)的，這是由于非常強(qiáng)的和復(fù)雜的電子相關(guān)效應(yīng)所引起的。在該工作中，我們對(duì)鍵之間的相互作用進(jìn)行了更深層次的研究，并使用QTAIM理論對(duì)鍵與鍵之間強(qiáng)的相互作用進(jìn)行了解釋。
　　用Gaussian09對(duì)S4N4分子進(jìn)行計(jì)算，得到18種標(biāo)準(zhǔn)模型。我們以每個(gè)模型的振幅為基準(zhǔn)，從-2.0到+2.0，以0.1為步長(zhǎng)，對(duì)18種振動(dòng)模型進(jìn)行計(jì)算，從而得到一系列QTAIM數(shù)據(jù)。在

12、這18中模型中，我們選擇了具有代表性的5種模型來(lái)具體研究，分別是非簡(jiǎn)協(xié)振動(dòng)模型2，13和簡(jiǎn)諧振動(dòng)模型3，4，18。
　　對(duì)QTAIM的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較分析，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)模型2的振幅為負(fù)時(shí)，因出現(xiàn)了NNAs，從而破壞了原有的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，將原有的S1--S3BCP和S2--S4BCP移除掉了，這個(gè)現(xiàn)象可以很清楚的從圖2.3(a)-2.7(a)中看出。對(duì)于模型13的負(fù)振幅部分，模型18的所有振幅以及模型3除了振幅±2.0的所有振幅，它們不同類型

13、的臨界點(diǎn)數(shù)目始終保持不變。對(duì)于簡(jiǎn)協(xié)振動(dòng)模型4和18，S1--S3 BCP和S2--S4BCP的一系列性質(zhì)，如鍵徑長(zhǎng)度BPL，橢圓率ε，剛度S，總局部能量H(rb)和應(yīng)力張量剛度Sσ，均隨著振幅的變化而出現(xiàn)分離的現(xiàn)象。對(duì)于模型2，3，13，S1--S3 BCP和S2-S4 BCP的QTAIM和應(yīng)力張量性質(zhì)是保持簡(jiǎn)并的，而對(duì)于模型18，其相關(guān)性質(zhì)是關(guān)于全局最小值點(diǎn)鏡像對(duì)稱的。
　　我們可以通過(guò)測(cè)定BCP處的鍵徑剛度來(lái)衡量總的電子電荷密

14、度分布，這里所說(shuō)的剛度可以是QTAIM剛度S=λ2/|λ3|，也可以是應(yīng)力張量剛度Sσ=|λ1σ|/|λ3σ|。從物理直覺的角度，我們期望S或Sσ的值出現(xiàn)最大、最小值時(shí)，總局部能量值H(rb)有最小、最大值，見圖2.6。對(duì)于QTAIM剛度S，這種現(xiàn)象可以很清楚的從模型3，4，13以及18上看到，見圖2.5(b-e)，2.6(b-e)。然而，應(yīng)力張量Sσ與總局部能量H(rb)出現(xiàn)相反的現(xiàn)象，見圖2.6(b-e)與補(bǔ)充材料圖S2。另外，從物

15、理直覺角度我們期望S和Sσ會(huì)隨著鍵徑長(zhǎng)度BPL的增大而減小，例如，在模型3中S隨振幅的增大而減小，因此也隨鍵徑長(zhǎng)度的增大而減小，見圖2.5(b)，2.3(b)，然而Sσ與振幅之間并不遵從這個(gè)規(guī)律，見補(bǔ)充材料圖S2。模型3的S--S BCPs橢圓率的最大值在全局最小值點(diǎn)處，這個(gè)表明從全局最小值點(diǎn)到振幅為±1.2時(shí)，BCP的鍵徑變得容易扭轉(zhuǎn)，見圖2.4(b)。這個(gè)現(xiàn)象同樣可以從模型2的正振幅部分看到，剛度S的值隨振幅的變化趨勢(shì)同樣被其他模型

16、所證實(shí)。
　　剛度的倒數(shù)定義為極化率P，是測(cè)定極化率的一種新方法，對(duì)于所研究的5種模型，鍵徑的極化率P隨著鍵徑長(zhǎng)度的變化而改變，例如，隨著鍵徑長(zhǎng)度的增大鍵徑的極化率也隨之增大。應(yīng)力張量剛度Sσ與BPL之間的規(guī)律不遵從物理直覺的方式，但是Sσ會(huì)隨著金屬率ξ(rb)的增大而減小，見圖S3。而QTAIM剛度S相對(duì)于金屬率ξ(rb)沒有這種規(guī)律，見圖S4.
　　對(duì)于閉殼BCPs若出現(xiàn)總局部能量值H(rb)＜0的情況，則表明該BCPs

17、從附近的σ共價(jià)BCPs處獲得了一定程度的共價(jià)特性。模型3，4，13，其S--S閉殼層BCPs的H(rb)性質(zhì)可以由相關(guān)能ΔE反映出來(lái)。對(duì)于模型2，在其負(fù)振幅部分有數(shù)值的缺失，這是由于NNAs的出現(xiàn)所引起的，因此，這種情況的出現(xiàn)使得相關(guān)能ΔE與H(rb)之間的關(guān)系復(fù)雜化。最后對(duì)于模型18來(lái)說(shuō)，ΔE與H(rb)之間的關(guān)系更加復(fù)雜。
　　當(dāng)振幅為-0.3時(shí)，我們可以觀察到模型2的S--S BCPs的金屬率值ξ(rb)＜0，同時(shí)其▽2ρ(

18、r)＜0，此時(shí)S--S閉殼層BCPs轉(zhuǎn)化為開殼層BCPs。模型2中負(fù)振幅部分出現(xiàn)NNAs可用來(lái)解釋S--S BCPs的金屬率值ξ(rb)在正負(fù)振幅之間不同的現(xiàn)象。
　　對(duì)于較高頻率的模型，初始分子較小振幅的扭曲將會(huì)使N-SBCPs的金屬率值ξ(rb)≥1，見圖2.7。模型13負(fù)振幅部分的所有N-SBCPs以及模型18全部振幅的部分N-S BCPs，他們的化學(xué)性質(zhì)在振幅為1.0附近從開殼層轉(zhuǎn)化為閉殼層，這個(gè)現(xiàn)象可以解釋模型18缺少拓

19、撲量變動(dòng)的原因，但是對(duì)于模型13負(fù)振幅部分卻不可以解釋，因此我們需要尋找其它方法來(lái)探索拓?fù)淞坎蛔兊脑?，在接下?lái)的章節(jié)中我們會(huì)解決這個(gè)問(wèn)題。
　　三、利用量子拓?fù)湎鄨D提出關(guān)于S4N4分子做大振幅運(yùn)動(dòng)的QTAIM觀點(diǎn)
　　在本章節(jié)中我們將尋找解釋模型缺乏拓?fù)淞孔兓脑?，例如模?除了±2.0的所有振幅，模型18的所有振幅以及模型13的負(fù)振幅部分。
　　在上個(gè)章節(jié)中我們已經(jīng)提到對(duì)S4N4分子計(jì)算得到了18種標(biāo)準(zhǔn)模型，我們

20、對(duì)這18種模型的拓?fù)淞窟M(jìn)行了分析研究，并根據(jù)模型是否存在NNA分別繪制了3-D量子拓?fù)湎鄨D和2-D量子拓?fù)湎鄨D，其中每個(gè)模型繪制兩個(gè)相圖，正、負(fù)振幅各一個(gè)，由于模型18沒有拓?fù)淞康母淖?，所以只繪制一個(gè)拓?fù)湎鄨D。S4N4分子的3-D量子拓?fù)湎鄨D包含NNAs，其中模型1，7，8的正、負(fù)振幅均包含有NNAs;相反的，模型3-6，9，11-18僅有2-D量子拓?fù)湎鄨D;另外，模型2和模型10是由2-D和3-D量子拓?fù)湎鄨D混合構(gòu)成的。因此，在這個(gè)研

21、究中我們?cè)敿?xì)探討了模型2和13。
　　我們?cè)?-D相圖上確定了17種新的QTAIM S4N4分子拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)，相圖中箭頭的方向指向振幅增大的方向，見圖3.1。另外，我們?cè)谙鄨D上找到了7個(gè)“遺漏”拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)。在3-D相圖中，我們發(fā)現(xiàn)了11種特殊的QTAIM拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)包含1-4個(gè)NNAs，見圖S1，其中全局最小值點(diǎn)接近位于相圖的中心。
　　在拓?fù)湎鄨D與相關(guān)能ΔE之間沒有發(fā)現(xiàn)明顯的聯(lián)系，除了全局最小值點(diǎn)的位置關(guān)系。模型3，

22、4，18的振動(dòng)頻率分別為279.67 cm-1，347.67 cm-1和1000.77 cm-1，這三個(gè)模型的ΔE之間有很大的差別，隨著振幅的增大，非簡(jiǎn)諧振動(dòng)模型的臨界點(diǎn)數(shù)目相較于原始模型有強(qiáng)烈的減小趨勢(shì)，我們可以從模型2，13中看出。
　　對(duì)于模型18，由于臨界點(diǎn)的數(shù)目始終未變，使得其相關(guān)能的值特別大，同時(shí)它的金屬率值也較高ξ(rb)＞1，這些現(xiàn)象均可解釋模型18臨界點(diǎn)數(shù)目不變的原因。但是金屬率ξ(rb)卻不能解釋模型3以及模型

23、13中臨界點(diǎn)數(shù)目不變的原因，因此我們又嘗試考慮最小的應(yīng)力張量本征值λ3σ，觀察λ3σ＞0或λ3σ＜0是否可以決定一個(gè)BCP或一個(gè)NNA符號(hào)的出現(xiàn)。前面討論過(guò)一個(gè)BCP擁有NNA的符號(hào)時(shí)將會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力張量Poincaré-Hopf關(guān)系式破裂，也就是說(shuō)此關(guān)系式的和不再是1，具有應(yīng)力張量NNA本征值符號(hào)的S--S BCPs在圖2.2中已用有顏色的符號(hào)標(biāo)記出來(lái)。
　　在該研究中，我們發(fā)現(xiàn)所有模型的所有振幅的分子圖，均有應(yīng)力張量Poincar

24、é-Hopf關(guān)系式破裂的現(xiàn)象，一部分原因是由于所有的RCPs和CCPs的λ3σ＜0，也就是說(shuō)它們擁有NNAs的符號(hào)，但這并不是唯一的原因。應(yīng)力張量Poincaré-Hopf關(guān)系式破裂的現(xiàn)象是不常見的，對(duì)于S--S BCPs符合這種現(xiàn)象，但是對(duì)于開殼的S-N BCPs或N-N BCPs是不符合這種現(xiàn)象的。對(duì)于模型3除了±2.0的所有振幅，模型18的所有振幅以及模型13的負(fù)振幅部分，我們發(fā)現(xiàn)S--S BCPs的應(yīng)力張量本征值沒有出現(xiàn)λ3σ＜

25、0的情況，因此，我們可以說(shuō)當(dāng)出現(xiàn)S--S BCPs的λ3σ＞0時(shí)，可以解釋上述模型臨界點(diǎn)數(shù)目不變的原因。
　　四、關(guān)于(H2O)5勢(shì)能面的QTAIM和應(yīng)力張量觀點(diǎn)
　　液態(tài)水一般不被視作是一種向同性的的介質(zhì)，而被看作是氫鍵團(tuán)簇的集合。相對(duì)于化學(xué)鍵來(lái)說(shuō)，氫鍵的作用力較弱，但是這種弱的作用力卻有它的重要性，較弱的氫鍵相對(duì)于σ共價(jià)鍵容易形成與斷裂，這為氫鍵穩(wěn)定體系創(chuàng)建了詳細(xì)的構(gòu)象空間，因此這種體系的氣相和液相可以由不同結(jié)構(gòu)和尺寸的

26、團(tuán)簇構(gòu)成。氫鍵的精確性質(zhì)尚不明確，部分原因是由于氫鍵復(fù)雜的能量分解方案難以用精確的理論模型來(lái)處理。氫鍵相互作用的核心是協(xié)同極化效應(yīng)，另外共用電荷的轉(zhuǎn)移也是部分原因。在之前的研究工作中我們證實(shí)了泡利的猜想，即水中氫鍵的性質(zhì)并不是純粹的靜電作用，而另一部分原因是由于氫鍵可以從相鄰的σ共價(jià)鍵處獲得該鍵的相關(guān)性質(zhì)，從而具備一些σ共價(jià)鍵的特性。
　　在之前的工作中，我們使用量子拓?fù)湎鄨D發(fā)現(xiàn)了(H2O)4，(H2O)5，(H2O)6新的拓?fù)浣Y(jié)

27、構(gòu)，尤其是發(fā)現(xiàn)(H2O)5有兩個(gè)新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是MP2勢(shì)能面上的鞍點(diǎn)。在本研究中，我們通過(guò)研究(H2O)5的勢(shì)能面來(lái)進(jìn)一步完善其拓?fù)湎鄨D，并通過(guò)研究QTAIM數(shù)據(jù)來(lái)探索水團(tuán)簇中氫鍵的相關(guān)性質(zhì)。
　　在該研究中，我們先構(gòu)建起始過(guò)渡態(tài)分子，并對(duì)這些過(guò)渡態(tài)分子(TS)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，其后查看MP2 TS結(jié)構(gòu)確保它們存在一個(gè)虛頻，使用IRC方法計(jì)算出相應(yīng)的反應(yīng)路徑，然后對(duì)IRC路徑兩端的能量極小值點(diǎn)也進(jìn)行結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，接下來(lái)計(jì)算出沿IRC路徑每

28、個(gè)步驟所產(chǎn)生的分子結(jié)構(gòu)，最后使用AIMALL對(duì)上一步所產(chǎn)生的結(jié)果進(jìn)行分析。
　　我們首先找到了11種過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，并確定了反應(yīng)路徑兩端的兩個(gè)極小值點(diǎn)，分別記作點(diǎn)(f)和點(diǎn)(r)。在這11種結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)00_0046，04_0028和09_0021的兩個(gè)極小值點(diǎn)的分子形態(tài)關(guān)于過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)相互對(duì)稱，見圖4.1(a)，4.1(d)和4.1(f)，這種對(duì)稱現(xiàn)象在相關(guān)能ΔE圖中也可反映出來(lái)。對(duì)于結(jié)構(gòu)00_0046和04_0028的ΔE圖是有規(guī)律

29、且對(duì)稱的，而結(jié)構(gòu)09_0021的ΔE圖對(duì)稱但無(wú)規(guī)律，因?yàn)樵诜磻?yīng)座標(biāo)±30時(shí)，可以看到一些小的波動(dòng)，這是由于存在一些鍵拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的變化引起的。我們研究了(H2O)5五聚環(huán)的全局能量最小值，最小值點(diǎn)出現(xiàn)在11_0001過(guò)渡態(tài)分子的反應(yīng)路徑中，見圖4.1(i)和圖4.2(i)，其中這個(gè)五聚環(huán)具有盡可能簡(jiǎn)單的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
　　由于ΔE圖不能對(duì)11種反應(yīng)路徑提供一個(gè)相關(guān)概述，所以我們通過(guò)構(gòu)建量子拓?fù)湎鄨D來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。在早期的工作中已發(fā)現(xiàn)了3個(gè)

30、MP2勢(shì)能面上的能量最小值點(diǎn)和另外兩個(gè)Poincaré-Hopf關(guān)系式的解，這兩個(gè)解是MP2勢(shì)能面上的兩個(gè)鞍點(diǎn)(18，5)和(19，7)。在本研究中我們?cè)噲D獲得一個(gè)完整的拓?fù)湎鄨D(QTPD)，在新的QTPD上，我們發(fā)現(xiàn)了5個(gè)Poincaré-Hopf關(guān)系式的解，其中兩個(gè)新的能量最小值點(diǎn)分別是(16，3)和(17，3)。對(duì)反應(yīng)路徑的分析表明，在早期工作中所預(yù)測(cè)到的“遺漏”拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(17，4)在這五種過(guò)渡態(tài)的反應(yīng)路徑中得到確認(rèn)。先前工作中的

31、兩個(gè)“遺漏”點(diǎn)(19，5)，(19，6)與鞍點(diǎn)關(guān)聯(lián)，并不是MP2勢(shì)能面上的能量最小值點(diǎn)，這兩種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)MP2的勢(shì)能面不重要。
　　過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)00_0046，01_0001，04_0028和10_0002在整個(gè)反應(yīng)路徑中，其Poincaré-Hopf關(guān)系式的解始終保持不變，且兩個(gè)極小值點(diǎn)均具有最簡(jiǎn)單的2-DQT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。應(yīng)力張量Poincaré-Hopf關(guān)系式有時(shí)是不成立的，BCPs會(huì)將其符號(hào)從（3，-1）改變?yōu)?3，-3)。正如

32、以前所觀察到的，在應(yīng)力張量Poincaré-Hopf關(guān)系式中，擁有NNA符號(hào)的RCPs通常會(huì)與擁有NNA符號(hào)的BCPs相互抵消，然而，由于擁有NNA符號(hào)的CCPs與擁有NNA符號(hào)的RCPs數(shù)量不等，不能相互抵消，因此將會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力張量Poincaré-Hopf關(guān)系式不成立。對(duì)于應(yīng)力張量Poincaré-Hopf關(guān)系式不成立的QTAIM BCPs經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)在過(guò)渡態(tài)附近，并且具有較高的橢圓率值，然而有的時(shí)候這種情況也會(huì)出現(xiàn)在最小值點(diǎn)附近。

33、r>　　過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)10_0002和01_0001的反應(yīng)路徑的能壘最低，同時(shí)H(rb)值的變化幅度最小。在整個(gè)反應(yīng)路徑中，H(rb)與ΔE是相互聯(lián)系的，例如對(duì)于11_0001f反應(yīng)路徑部分，最小值點(diǎn)是全局最小值點(diǎn)，5個(gè)閉殼BCPs的H(rb)值均小于0，見圖4(i)。這個(gè)現(xiàn)象表明具有H(rb)＜0的氫鍵BCPs可以確定特定構(gòu)象的能量穩(wěn)定性。
　　前面提到當(dāng)閉殼BCP的H(rb)＜0時(shí)表明該BCP具有一定程度的共價(jià)特性，這個(gè)共價(jià)特性來(lái)

34、源于與其共用一個(gè)H NCP的開殼BCP。若一個(gè)開殼BCP出現(xiàn)一定程度的氫鍵性質(zhì)則H(rb)的負(fù)值會(huì)較小。與一個(gè)氫鍵BCP共用一個(gè)H NCP的開殼BCPs和普通開殼BCPs的H(rb)圖上，我們可以看到明顯的差別，也就是說(shuō)普通開殼BCPs的H(rb)值更負(fù)，同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)有較小H(rb)值的閉殼BCPs與具有較小負(fù)值的開殼BCPs是一一對(duì)應(yīng)的，見圖4.5，換言之就是氫鍵BCPs中出現(xiàn)共價(jià)特性的程度越大，則與其共用一個(gè)H NCP的開殼BCP將

35、會(huì)擁有更多的氫鍵特性，同時(shí)缺乏共價(jià)特性的氫鍵BCPs的H(rb)值變動(dòng)很小。
　　從表4.2我們可以看到，11種反應(yīng)路徑的振動(dòng)伸縮帶上邊緣的頻率基本不變，水分子間σ共價(jià)鍵與氫鍵的耦合將會(huì)把振動(dòng)伸縮帶的下邊緣拉低，這是由于σ共價(jià)鍵獲得了一定程度的氫鍵特性。振動(dòng)伸縮帶較低邊緣頻率的變化是由于氫鍵BCPs具有一定程度的共價(jià)特性。例如04_0020r反應(yīng)路徑所包含的H8--O1氫鍵BCP具有最高程度的共價(jià)特性，同時(shí)在伸縮帶的較低邊緣具有最

36、小的振動(dòng)頻率，見圖4.5(c)。相反地，04_0028r和09_0021r反應(yīng)路徑所有的H(rb)值均大于0，也就是說(shuō)沒有氫鍵BCPs具有共價(jià)特性，那么在伸縮帶的較低邊緣具有最高的振動(dòng)頻率。由上述現(xiàn)象可以知道，氫鍵BCPs是否具有一定程度的共價(jià)特性是伸縮帶較低邊緣不同的原因。
　　閉殼BCPs剛度S沿反應(yīng)路徑的變化與橢圓率和H(rb）值的變化是有關(guān)系的，例如，對(duì)于反應(yīng)路徑00_0046r，H2--O7 BCP的橢圓率值隨著過(guò)渡態(tài)的

37、接近顯著增大，同時(shí)相應(yīng)的鍵徑平緩地轉(zhuǎn)變成O1---O7 BCP，見圖4.4(a);相反地，剛度S與H(rb)的值在H2--O7 BCP轉(zhuǎn)化為O1---O7 BCP時(shí)降低。然而也有閉殼BCPs的剛度S隨著過(guò)渡態(tài)的接近卻呈增大的現(xiàn)象，例如對(duì)于04_0020r反應(yīng)路徑中O1---O4BCP轉(zhuǎn)化為H5--O1 BCP的過(guò)程，見圖4.6(c)。剛度S的值為BCP的極化率提供了一個(gè)衡量標(biāo)準(zhǔn)，剛度S的值越大則極化率的P值越小，當(dāng)一個(gè)氫鍵BCP轉(zhuǎn)化為一

38、個(gè)O---O BCP時(shí)，剛度S的值通常會(huì)減小，那么極化率P的值將會(huì)增大。
　　五、總結(jié)與展望
　　在本論文中，首先對(duì)S4N4分子做大振幅運(yùn)動(dòng)的體系進(jìn)行了研究，在2-D拓?fù)湎鄨D上找到了17種新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并預(yù)測(cè)出7種“遺漏”結(jié)構(gòu);此外，在3-D相圖上，找到了11種含有NNAs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。接下來(lái)的工作中，我們使用S--S BCPs的應(yīng)力張量本征值λ3σ解釋了S4N4分子某些振動(dòng)模型中臨界點(diǎn)類型和數(shù)目始終不變的原因。同時(shí)介紹了兩個(gè)

39、新的定義，分別是QTAIM極化率P和應(yīng)力張量極化率Pσ。
　　最后，對(duì)水團(tuán)簇(H2O)5的反應(yīng)路徑進(jìn)行了研究，在其MP2勢(shì)能面上發(fā)現(xiàn)了5個(gè)能量極小值點(diǎn)。通過(guò)對(duì)總局部能量H(rb)的數(shù)據(jù)分析，我們發(fā)現(xiàn)氫鍵BCPs可以從σ鍵BCPs處獲得一定程度的共價(jià)鍵性質(zhì)，其中這個(gè)σ鍵是與該氫鍵共用一個(gè)H NCP的共價(jià)鍵。
　　在接下來(lái)的工作中，我們會(huì)繼續(xù)探究QTAIM臨界點(diǎn)數(shù)目和類型在相應(yīng)的反應(yīng)路徑中始終保持不變的原因，來(lái)驗(yàn)證應(yīng)力張量本征值