負載型納米陣列的制備及其在催化水解制氫和電化學析氧反應中的應用研究.pdf

1、氫氣因為其具有超高的熱值，廣泛的來源和綠色環(huán)保等特點而受到越來越多的關(guān)注，尤其是在新能源飛速發(fā)展的21世紀，氫氣的制備、存儲和釋放一直是被人們研究的重點。氫氣的制備方法有很多種，電解水和水解含氫化合物是制備氫氣常用的兩種方式，比傳統(tǒng)工業(yè)上使用的水煤氣法更具有環(huán)保和成本優(yōu)勢。而無論是電解還是水解反應都離不開催化劑的應用。過渡金屬納米陣列具有成本低，比表面積大，活性高等特點，在催化硼氫化鈉（NaBH4）、氨硼烷（NH3BH3）等含氫化合物的

2、水解制氫和催化電解領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應用潛力。在本論文中，通過水熱法、熱處理法及低溫保型磷化法分別制備了負載型堿式碳酸鈷（CCH）、四氧化三鈷（Co3O4）和磷化鈷（CoP）納米陣列，并將其應用于在可控催化NaBH4和NH3BH3水解制氫方面，更進一步的研究是應用負載型的氧化銅（CuO）納米陣列催化 NH3BH3的醇解反應。同時，還研究了負載型CCH@Co-Pi核殼納米陣列和CoP@Co-Bi-Pi納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的原位法制備及其在中性和近

3、中性電解液中的催化析氧反應的性能。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴通過一步水熱法制備了CCH納米陣列，研究發(fā)現(xiàn)該納米陣列在催化NaBH4水解的過程中能夠逐漸轉(zhuǎn)化為一種納米結(jié)構(gòu)的無定型 CoBx催化相，該類催化劑對NaBH4的水解具有非常高的催化活性，優(yōu)于大多數(shù)的粉體催化劑。由于該催化劑由納米陣列原位轉(zhuǎn)化而來，因此具有較高的比表面積，能夠暴露更多的活性位點，其催化NaBH4水解制氫速率高達4000mLmin-1gcat-1，反應活化能（

4、Ea）只有39.78kJmol-1。⑵將CCH納米陣列在空氣氛圍中進行了高溫熱處理，得到了 Co3O4納米陣列，該陣列同樣對NaBH4的水解具有很高的催化活性，產(chǎn)氫速率高達1940 mL min-1 gcat-1，反應活化Ea為59.84 kJ mol-1。與CCH納米陣列不同的是，Co3O4納米陣列表現(xiàn)出更高的催化穩(wěn)定性，主要是因為經(jīng)過熱處理之后，納米陣列更加穩(wěn)固，只有納米線表面部分轉(zhuǎn)化為CoBx催化相，陣列不會坍塌。⑶將CCH納米陣

5、列通過低溫保型磷化的方法轉(zhuǎn)化為CoP納米陣列，而磷元素的引入，使得納米陣列具有更高的催化水解性能。研究發(fā)現(xiàn)，CoP納米陣列基本不需要活化，不僅對NaBH4水解有很高的催化活性（6500 mL min-1 gcat-1，41 kJ mol-1），而且對NH3BH3的水解也具有較高的催化性能（4000 mL min-1 gcat-1，40.9 kJ mol-1），同時CoP納米陣列在催化過程中表現(xiàn)出較高的催化穩(wěn)定性。⑷氨硼烷的醇解制氫同樣有

6、著非常巨大的應用潛力，用甲醇作溶劑的比用水作溶劑具有更多的優(yōu)點：醇解反應不會有氨氣產(chǎn)生，反應產(chǎn)物可以回收用于氨硼烷的生產(chǎn)，同時具有更好的耐低溫性能。因此，在上述研究的基礎(chǔ)上，我們利用原位氧化法制備了泡沫銅負載的氫氧化銅（Cu(OH)2）納米線，并進一步通過熱處理的方式轉(zhuǎn)化為CuO納米線。研究發(fā)現(xiàn)，這種負載型的CuO納米線對NH3BH3的醇解反應具有很好的催化效果（4629 mL min-1 gCuo-1，38.97 kJ mol-1）及

7、催化穩(wěn)定性。⑸將鈦網(wǎng)負載的 CCH納米陣列通過電化學原位轉(zhuǎn)化的方式，在磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH=7.0）中轉(zhuǎn)化為一種具有高效催化中性析氧反應的鈷的磷酸鹽類復合結(jié)構(gòu)的催化劑Co-Pi，形成了一種負載型CCH@Co-Pi核殼納米陣列的高效催化劑。在0.1 M PBS中，其電流密度達到10 mA cm-2所需要的析氧過電位僅為460mV，同時能夠在較長時間內(nèi)保持其催化穩(wěn)定性。⑹將CoP納米陣列應用于催化近中性電解液（硼酸鉀溶液，KBi，p