線性熱硫化聚硅氧烷的可控合成及性能研究.pdf

1、聚硅氧烷具有耐超高低溫性能好、物理性能和機(jī)械性能對(duì)溫度的依賴(lài)性低和耐候性能好等，這些性能是其他高分子材料所不能比擬或代替的，同時(shí)聚硅氧烷是制備硅橡膠的主要原料，其結(jié)構(gòu)和性能對(duì)硅橡膠性能起核心作用。然而，在聚硅氧烷合成方面，關(guān)于如何控制聚硅氧烷的分子量和取代基的基團(tuán)含量方面的報(bào)道卻很少。在聚硅氧烷性能方面，乙烯基是制備熱硫化硅橡膠必不可少的基團(tuán)，而關(guān)于乙烯基對(duì)熱硫化聚硅氧烷性能的影響卻未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道;雙苯基能降低聚硅氧烷分子的規(guī)整性，減小其

2、結(jié)晶度，增加其應(yīng)用溫域，與雙苯基硅氧烷片段相比，單苯基硅氧烷片段具有更低的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，而其對(duì)聚硅氧烷性能的影響很少報(bào)道。因此，論文采用陰離子開(kāi)環(huán)聚合，通過(guò)嚴(yán)格反應(yīng)條件和投料比，在線粘度觀察法來(lái)實(shí)現(xiàn)聚硅氧烷分子量和基團(tuán)含量的可控合成，并且研究了乙烯基和單苯基及其含量對(duì)聚硅氧烷的低溫性能和流變性能的影響。
　　論文的主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)采用陰離子開(kāi)環(huán)聚合法，通過(guò)控制投料比和粘度在線觀察法來(lái)實(shí)現(xiàn)聚硅氧烷的可控合成，并用F

3、T-IR、1H-NMR、GPC對(duì)樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明:該方法實(shí)現(xiàn)了不同結(jié)構(gòu)聚硅氧烷的分子量和基團(tuán)含量的控制合成。
　　(2)使用DSC研究乙烯基和單苯基及其含量對(duì)聚硅氧烷低溫性能的影響。乙烯基的引入促進(jìn)了聚硅氧烷的二次結(jié)晶，降低了聚硅氧烷的結(jié)晶度，并且結(jié)晶度隨乙烯基含量增加而降低。用Ziabicki近似理論和Jeziomy方程分別研究了乙烯基對(duì)其晶體成核方式和結(jié)晶能力的影響，結(jié)果表明，乙烯基的引入增加了聚硅氧烷的結(jié)晶能力，降低了

4、結(jié)晶速率，但不影響晶體成核方式。單苯基(8.35mol％)的引入使聚硅氧烷為非晶型聚合物，隨著單苯基含量的增加，聚硅氧烷均為非結(jié)晶性聚合物，增加了聚硅氧烷的應(yīng)用溫區(qū)域。
　　(3)使用流變方法研究聚硅氧烷蠕變-恢復(fù)性能和動(dòng)態(tài)流變性能，并用管道模型進(jìn)行解釋動(dòng)態(tài)流變性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，畫(huà)出其微觀結(jié)構(gòu)管道模型示意圖，并求出Rouse時(shí)間、單體摩擦系數(shù)、自由擴(kuò)散系數(shù)和最大末端松弛系數(shù)。結(jié)果表明:乙烯基的引入相當(dāng)于在聚硅氧烷中引入了短側(cè)鏈，降

5、低了聚硅氧烷的平臺(tái)模量，增加平衡柔量、單體摩擦系數(shù)和Rouse松弛時(shí)間。0.85mol％的乙烯基的引入對(duì)聚硅氧烷起柔順作用，降低聚硅氧烷的粘流活化能和末端松弛時(shí)間，增加了自由體積分?jǐn)?shù)和擴(kuò)散系數(shù)。隨著乙烯基含量增加，聚硅氧烷的平臺(tái)模量減小，平衡柔量、單體摩擦系數(shù)和Rouse松弛時(shí)間增加，但乙烯基對(duì)聚硅氧烷分子鏈的影響由以柔順作用主導(dǎo)變?yōu)橐苑兜氯A力為主導(dǎo)，使得粘流活化能和末端松弛時(shí)間隨乙烯基含量的增加先降低后增加，自由體積分?jǐn)?shù)和擴(kuò)散系數(shù)隨乙

6、烯基含量先增大后減小。單苯基的引入與乙烯基的引入一樣，相當(dāng)于一個(gè)短側(cè)鏈，降低了聚硅氧烷的平臺(tái)模量，增加平衡柔量、單體摩擦系數(shù)和Rouse松弛時(shí)間，同時(shí)它對(duì)聚硅氧烷起剛化作用，增加了聚硅氧烷的粘流活化能、末端松弛時(shí)間和平衡柔量對(duì)溫度的敏感性，降低了自由體積分?jǐn)?shù)。隨著單苯基含量的增加，聚硅氧烷的平臺(tái)模量減小，平衡柔量、單體摩擦系數(shù)和Rouse松弛時(shí)間增加，其對(duì)聚硅氧烷的剛化作用繼續(xù)增加，使得粘流活化能、平衡柔量對(duì)溫度的敏感性和末端松弛時(shí)間隨