亞磷酸鹽臭氧化合物與小分子團(tuán)簇氫鍵作用的理論研究.pdf

1、用密度泛函理論的B3LYP/6-31+G(d)方法，優(yōu)化三種亞磷酸鹽臭氧化合物分別與水分子，甲醇分子所形成的復(fù)合物。進(jìn)一步探討這種分子間氫鍵作用對這三種亞磷酸鹽臭氧化合物分解反應(yīng)的影響。研究的結(jié)果顯示，三種亞磷酸臭氧化合物在水分子，甲醇分子作用前后，反應(yīng)物及分解所要達(dá)到的過渡態(tài)的幾何參數(shù)、電荷分布均呈現(xiàn)相同的變化趨勢。臭氧化合物中即將發(fā)生斷裂的鍵伸長，形成雙鍵以及1O2的鍵縮短，各鍵角及二面角也會發(fā)生相應(yīng)的變化。參與形成氫鍵的水分子中，

2、幾何參數(shù)、電荷分布及振動頻率等也都呈現(xiàn)相同的變化趨勢。當(dāng)水分子中的氫原子與亞磷酸鹽臭氧化合物中的氧原子形成氫鍵時(shí)，臭氧化合物中氧原子的極化作用會導(dǎo)致水分子中氫氧鍵的伸縮振動向低波數(shù)方向振動(紅移現(xiàn)象)，氫氧鍵也因氫鍵作用伸長或縮短。從這些小分子作用前后各類亞磷酸鹽臭氧化合物分解所需的活化能來看：水分子作用后，活化能的變化最明顯，當(dāng)水分子與參與形成1O2的氧原子形成氫鍵或水分子數(shù)目增加時(shí)，會大大降低分解所需越過的勢壘，使分解所需的活化能降

3、低；甲醇分子作用時(shí)，一個甲醇分子的作用會導(dǎo)致個臭氧化合物分解所需活化能升高，不利于1O2的生成，而隨著甲醇分子數(shù)目的增加，氫鍵作用的增強(qiáng)，分解所需活化能會降低。另外，各種復(fù)合物總的結(jié)合能(-△En)隨著小分子數(shù)目的增加而增大，水分子、甲醇分子與各臭氧化合物所形成復(fù)合物總的結(jié)合能也略有差別，甲醇分子與各臭氧化合物所形成復(fù)合物總的結(jié)合能略大。用HF/STO-3G的方法，對優(yōu)化后的幾何構(gòu)型進(jìn)行分子軌道布局?jǐn)?shù)分析，發(fā)現(xiàn)這種分子間氫鍵作用并沒有改