含氧化膦超支化阻燃劑的合成及其典型聚合物阻燃性能與機理的研究.pdf

1、聚合物材料具有質(zhì)輕、價廉、絕緣、耐腐蝕等優(yōu)點，已廣泛應用于生產(chǎn)生活的各個方面。然而它們大多都含有大量的碳和氫元素，導致它們是易燃材料。聚合物材料的易燃性增加了火災發(fā)生的危險，因而必須對聚合物材料進行阻燃處理。鹵素阻燃劑的應用由于環(huán)境和人類健康問題受到限制，而磷系阻燃劑是一種很好的替代品，因為它們阻燃效果好、毒性低、生煙量低。阻燃劑的水解往往導致阻燃性能的下降甚至損失。相比于P-O-C鍵，P-C鍵具有很好的耐水解和耐酸堿性能，因而只含P-

2、C鍵的氧化膦能夠很好地保持阻燃性。烷基氧化膦比芳基氧化膦具有更高的磷含量，并且它們的阻燃應用目前仍較少報道。一般而言，磷含量越高阻燃性越好。另一方面，四羥甲基季鱗鹽是環(huán)境友好、低毒、價廉的工業(yè)原料，它可以和堿反應而方便地合成烷基氧化膦。選用四羥甲基硫酸鱗和氫氧化鋇反應還能方便地除去硫酸根離子。而且四羥甲基硫酸鱗可以反應得到含有三個羥基的物質(zhì)，可以方便地合成超支化聚合物。超支化聚合物熔融粘度低、溶解性好、官能度高、易于改性。因此，根據(jù)不同

3、聚合物基體的阻燃特點，以四羥甲基硫酸鱗為原料，設(shè)計合成了六種含氧化膦的超支化聚合物，并將它們分別應用于不同的聚合物基體以研究它們的阻燃效果和機理。主要研究內(nèi)容如下:
　　1.通過苯基磷酰二氯和三羥甲基氧化膦反應后再經(jīng)苯胺封端合成了含氧化膦超支化聚（膦酸酯-酰胺），并把它用作環(huán)氧樹脂的添加型阻燃劑。DSC結(jié)果表明阻燃劑和環(huán)氧樹脂是相容的。添加5％的阻燃劑就可以使環(huán)氧樹脂獲得UL-94Ⅴ-0級，氧指數(shù)為35.5％。當加入7.5％時，熱

4、釋放速率峰值和總熱釋放分別降低66.2％和37.3％，同時延長了點燃時間，這個環(huán)氧樹脂復合物還形成了一個內(nèi)部具有毫米級大孔的膨脹炭層。環(huán)氧樹脂熱性能測試表明熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）都降低了，然而成炭率增加了。錐形量熱結(jié)果證明氣相和凝聚相阻燃機理同時存在。阻燃劑熱分解放出的氧化膦可能在燃燒過程中產(chǎn)生磷氧自由基并熄滅火焰。在凝聚相中，它促進環(huán)氧樹脂形成大量、高石墨化程度、含磷的碳質(zhì)殘渣，具有更高的熱氧穩(wěn)定性和強度，因而是致密而且膨

5、脹的。這個碳層可以有效地使可燃性氣體隔絕熱和氧，保護內(nèi)部基體，以及減少燃料的供應。
　　2.通過三羥甲基膦和哌嗪反應后再氧化合成了超支化聚（胺甲基氧化膦-胺），并將它用作環(huán)氧樹脂的阻燃共交聯(lián)劑。非等溫DSC顯示交聯(lián)反應活性變化不大，而活化能隨著超支化聚合物含量增加而增加。TGA顯示了阻燃環(huán)氧樹脂降低的熱分解溫度和提高的成炭率。SEM證明了阻燃劑和環(huán)氧樹脂是相容的，并且多功能化的超支化聚合物提高了交聯(lián)密度，因而提高了Tg。加入3％的

6、阻燃劑可以使環(huán)氧樹脂通過Ⅴ-0級，氧指數(shù)達到30.7％。吹熄效果導致了UL-94等級的提高。添加量超過1％時，熱釋放、一氧化碳和煙都降低了。凝聚相阻燃機理證明為增加的成炭以及炭層的保護和阻隔效果。氣相阻燃機理推測為裂解釋放的含磷物質(zhì)在燃燒過程中起到了熄滅火焰的作用。環(huán)氧樹脂的沖擊強度隨著超支化聚合物含量的增加而提高。因此，當阻燃劑的含量超過1％時，環(huán)氧樹脂的火安全、Tg和韌性同時提高了。
　　3.通過三羥甲基氧化膦和4，4'-二苯

7、甲烷二異氰酸酯反應合成了含氧化膦超支化聚氨酯。產(chǎn)物作為成炭劑和聚磷酸銨按1∶2的比例混合，添加25％時即可以使聚丙烯通過Ⅴ-0級，氧指數(shù)為25％。熱重結(jié)果顯示阻燃聚丙烯在氮氣下熱分解溫度降低，在空氣下熱分解溫度提高，并且都比純樣具有更高的成炭量。錐形量熱測試表明阻燃聚丙烯具有顯著降低的熱釋放速率峰值和總熱釋放以及增加的成炭率。混合阻燃劑的凝聚相阻燃機理主要歸結(jié)為增加的成炭和形成碳層的阻隔和保護作用。另外，混合阻燃劑具有比單一阻燃劑更好的

8、阻燃效果，因此含氧化膦超支化聚氨酯和聚磷酸銨具有協(xié)同阻燃聚丙烯的作用。
　　4.通過三羥甲基氧化膦和鄰苯二甲酸酐反應后再和環(huán)氧丙烷反應合成了含氧化膦超支化聚酯多元醇。超支化多元醇不僅促進了自由發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫在氮氣和空氣下的降解，還促進了硬泡形成更多的殘?zhí)?。隨著阻燃多元醇含量的增加，交聯(lián)密度提高了，因而泡沫密度逐漸提高，同時泡沫的氧指數(shù)也逐漸升高。超支化多元醇取代50％聚醚多元醇的硬泡氧指數(shù)達到了24.5％。錐形量熱結(jié)果表明添加

9、阻燃多元醇以后，總熱釋放隨含量增加而降低，然而只有取代50％聚醚多元醇時具有比純樣更低的熱釋放速率峰值以及更高的成炭率。產(chǎn)煙速率和產(chǎn)煙量則隨著阻燃多元醇含量增加而增加。超支化多元醇的阻燃機理為增加的成炭率以及可能的磷氧自由基熄滅火焰的作用。
　　5.通過苯基膦酰二氯和三羥甲基氧化膦反應后水解再和硫酸鋁反應合成了含氧化膦超支化聚（膦酸酯-膦酸鋁）。產(chǎn)物具有超過600℃的熱降解溫度，這是因為交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成。超支化阻燃劑結(jié)合了少量的水導致

10、了聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)復合物熱分解溫度的降低，并且它對聚合物基體的主要降解階段基本沒有影響。阻燃劑的高成炭率導致了PBT復合物成炭量的增加。復合物氧指數(shù)逐漸升高，添加30％時達到25.5％，然而仍沒有獲得UL-94等級。錐形量熱結(jié)果表明復合物的熱釋放速率峰值和總熱釋放都降低了，并且成炭率增加了。由于總熱釋放和總重量損失的比值基本不變，超支化阻燃劑在PBT中主要通過凝聚相起阻燃作用。而阻燃劑有限的阻燃作用歸因于它和聚合物基體降解

11、溫度范圍不匹配。
　　6.通過三氯氧磷和三羥甲基氧化膦反應后水解再和三聚氰胺反應合成了含氧化膦超支化聚（磷酸酯-磷酸三聚氰胺）。添加超支化阻燃劑的聚苯乙烯，熱分解溫度降低了，而成炭率增加了。熱分解溫度的降低是由于部分結(jié)合水的損失，而成炭率的增加是因為阻燃劑本身就具有較高的成炭率。隨著阻燃劑含量的增加，聚苯乙烯復合物的氧指數(shù)增加。當添加量達到30％時，聚苯乙烯復合物的氧指數(shù)達到24％，但是仍沒有UL-94等級。氧指數(shù)的提高與燃燒過程