含磷阻燃劑-單體的合成及其聚酰胺的熱穩(wěn)定性與阻燃性能研究.pdf

1、聚酰胺材料具有優(yōu)異的綜合性能，在機(jī)械、電子電氣、通訊、家電、汽車、軌道交通、航空航天等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，已經(jīng)成為工程塑料之中產(chǎn)量最大、品種最多、用途最廣的基礎(chǔ)性材料。但是聚酰胺材料存在嚴(yán)重的潛在火災(zāi)危險(xiǎn)性，其易燃性和燃燒時(shí)伴隨的有焰熔滴會(huì)導(dǎo)致火災(zāi)的迅速擴(kuò)大，造成難以挽回的損失。目前，在聚酰胺材料中使用的阻燃劑主要是含鹵化合物，研究發(fā)現(xiàn)這類阻燃劑對(duì)于自然環(huán)境和人類身體健康存在巨大的安全隱患，因此對(duì)阻燃劑進(jìn)行無(wú)鹵化的研究十

2、分契合當(dāng)代的綠色發(fā)展理念。在無(wú)鹵阻燃劑中，磷系阻燃劑在阻燃效果和燃燒毒性等方面都表現(xiàn)出色，但此類阻燃劑在聚酰胺材料中的應(yīng)用也存在如下問題:當(dāng)前的磷系阻燃劑阻燃效率不高，而高添加量又會(huì)惡化材料的力學(xué)性能，尤其對(duì)小型化、薄型化的制件極其不利;當(dāng)前在聚酰胺材料中研究較多的磷系阻燃劑，大多都是無(wú)機(jī)化合物，在界面相容性上與基體材料存在缺陷;聚酰胺材料的加工條件較為嚴(yán)苛，能夠應(yīng)用于其中的磷系阻燃劑種類較少。本論文在概括高分子材料燃燒行為與阻燃的基本

3、理論和聚酰胺材料阻燃研究成果的基礎(chǔ)上，通過無(wú)機(jī)物表面改性、有機(jī)分子設(shè)計(jì)和有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合技術(shù)，合成了幾種含磷化合物并用于制備阻燃聚酰胺復(fù)合材料，研究并分析這些含磷化合物對(duì)材料熱性能和燃燒性能的影響，并進(jìn)一步探究其阻燃機(jī)理。主要研究工作如下:
　　1.分別選取MCA和MMA-GMA為囊材制備了具有不同囊材含量的MCAHP，通過FTIR、TGA、SEM等測(cè)試方法研究了MCAHP的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，結(jié)果表明囊材的存在能夠有效抑制A

4、HP的熱分解，延遲易燃易爆的有毒氣體PH3的釋放，提高了AHP阻燃劑的安全性。將上述MCAHP共混入PA6中，研究其對(duì)材料阻燃性能的影響，結(jié)果表明囊材MCA受熱分解產(chǎn)生大量惰性氣體，能夠與AHP發(fā)揮出顯著的氣相與凝聚相的協(xié)同阻燃作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果;而囊材MMA-GMA在熱分解過程中能夠形成炭層覆蓋在AHP表面，抑制了AHP分解產(chǎn)生的磷酸類物質(zhì)對(duì)于PA6基體的催化成炭作用，降低了阻燃劑的阻燃效率。
　　2.選取含有羧基的新型

5、有機(jī)次膦酸CEPPA與乙二胺合成出含有酰胺鍵的氨基次膦酸CEPPE，然后將這兩種有機(jī)次膦酸通過共沉淀反應(yīng)合成出兩種新型的有機(jī)次膦酸鋁CEPPA-Al和CEPPE-Al，并通過FTIR、NMR和SEM表征其組成、結(jié)構(gòu)和形貌。采用TGA研究其熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明這兩種有機(jī)次膦酸鋁的初始分解溫度都在290℃以上，能夠滿足240℃左右的PA6加工溫度，并且含有酰胺鍵的CEPPE-Al熱穩(wěn)定性更高，且表現(xiàn)出更高的殘?zhí)苛俊Ｔ赑A6的阻燃改性中，CEP

6、PE-Al由于磷氮協(xié)同阻燃效應(yīng)，相比于CEPPA-Al具有更好的催化成炭能力，在PA6復(fù)合材料中的阻燃效果也更突出。
　　3.將亞磷酸與仲胺單體PD和PIP分別通過Mannich反應(yīng)，合成相應(yīng)的有機(jī)單膦酸和雙膦酸。將這兩種有機(jī)膦酸通過氟配位法合成出兩種具有不同層狀結(jié)構(gòu)的納米層狀有機(jī)磷酸鋯，并通過FTIR、NMR、XRD、SEM、TGA等研究了其結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明這兩種有機(jī)磷酸鋯具有典型的納米層狀結(jié)構(gòu)，且其初始熱分解溫度都達(dá)到

7、了390℃以上，能夠滿足PA6的加工溫度。采用熔融共混法將層狀有機(jī)磷酸鋯均勻分散在PA6基體中，采用TGA、LOI、UL-94、Cone等研究其熱性能與阻燃性能，結(jié)果表明有機(jī)磷酸鋯的片層結(jié)構(gòu)能夠使PA6的熱降解推遲，提高其熱穩(wěn)定性;同時(shí)有機(jī)磷酸鋯PD-ZrP顯著提高了PA6的點(diǎn)燃時(shí)間，同時(shí)降低了其熱釋放速率，這主要是由于其單片層結(jié)構(gòu)的物理阻隔效應(yīng)，以及PD-ZrP片層表面的有機(jī)官能團(tuán)熱分解后產(chǎn)生的磷酸根易與基體接觸，能夠充分發(fā)揮其催化作

8、用而增強(qiáng)其在凝聚相中的阻燃作用，而PIP-ZrP具有雙片層的結(jié)構(gòu)，熱分解后表面的磷酸根存在于雙片層之間，不易與基體接觸，無(wú)法充分發(fā)揮其催化作用，故其阻燃效果要低于單片層的PD-ZrP。
　　4.以DOPO、BPOD和MPCP這三種含磷化合物為基礎(chǔ)，合成四種不同結(jié)構(gòu)的磷酰胺化合物。通過FTIR、NMR、TGA等研究了這四種磷酰胺化合物的結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明都具有較高的熱穩(wěn)定性，能夠適用于PA6的加工條件。采用熔融共混法將這四種磷

9、酰胺化合物用于制備阻燃PA6復(fù)合材料，并利用TGA、LOI、UL-94、Cone等研究了其熱危險(xiǎn)性與阻燃性能，結(jié)果表明雖然這些磷酰胺化合物能夠促使PA6基體提前降解，但其阻燃效率卻很高:其中DOPO2-EDA、PPA-1和PPA-3三種磷酰胺化合物在10 wt％的添加量下就能使阻燃PA6復(fù)合材料達(dá)到UL-94 V-0級(jí)別。通過TGA-FTIR、Raman等對(duì)阻燃PA6復(fù)合材料氣相產(chǎn)物和凝聚相產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明這類磷酰胺化合物主要體現(xiàn)

10、出氣相阻燃機(jī)理。
　　5.采用DDP、PIP和PPD通過界面縮聚法合成側(cè)鏈含有DOPO基團(tuán)、主鏈中含有PIP和PPD結(jié)構(gòu)的本質(zhì)阻燃共聚酰胺。通過FTIR、NMR、TGA、DSC等研究了共聚酰胺的結(jié)構(gòu)與熱性能，結(jié)果表明DDP、PIP和PPD結(jié)構(gòu)的引入，使得共聚酰胺在氮?dú)鈼l件下的熱穩(wěn)定性降低，但卻提高了其在空氣條件下的熱穩(wěn)定性;同時(shí)這些結(jié)構(gòu)的存在破壞了共聚酰胺分子鏈的規(guī)整性，使共聚酰胺的Tm、Tc和Xc都表現(xiàn)出降低的趨勢(shì)。通過LOI和