對(duì)稱四甲基取代六元瓜環(huán)與客體相互作用的NMR研究.pdf

1、本論文用NMR研究了對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與一系列客體分子的相互作用，共分兩部分內(nèi)容. 第一部分是利用2DNMR研究對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與吡啶芳香衍生物的相互作用.運(yùn)用1H-1HROESY等各種核磁共振二維實(shí)驗(yàn)，對(duì)TMeQ[6]與吡啶芳香衍生物如2-氨甲基吡啶，5，5'-二甲基-2，2'-聯(lián)吡啶以及2，2'-聯(lián)吡啶(簡(jiǎn)稱ampy，bmbpy和bpy)的相互作用進(jìn)行了研究.2DROESY譜上清晰地呈現(xiàn)了主、客體分子間的NOE相關(guān)峰，直接

2、給出了二者結(jié)合時(shí)的相對(duì)位置等結(jié)構(gòu)信息.ampy-TMeQ[6]X-ray晶體衍射結(jié)構(gòu)與NOE所得結(jié)果一致. 二維交換譜(2DEXSY)的研究表明，在TMeQ[6]與bmbpy1∶1結(jié)合物中，溫度升高時(shí)客體bmbpy上的兩個(gè)吡啶環(huán)不斷地交替穿梭進(jìn)入TMeQ[6]的腔體內(nèi)部，形成了結(jié)合位置上的交換，使得TMeQ[6]與bmbpy的結(jié)合處于一種動(dòng)態(tài)的平衡.通過(guò)對(duì)2DEXSY上相關(guān)峰和對(duì)角線峰強(qiáng)度的計(jì)算得到了這種交換的速度常數(shù)和活化能等

3、熱力學(xué)常數(shù).對(duì)2，2'-聯(lián)吡啶與TMeQ[6]相互作用的研究結(jié)果也表明同樣存在著這種交換的動(dòng)態(tài)平衡.與bmbpy相比，它與TMeQ[6]結(jié)合位置動(dòng)態(tài)交換的活化能需要減少22.0kj/mol，在相同的溫度下交換速率加快. 第二部分設(shè)計(jì)了一個(gè)以TMeQ[6]為主體的分子開關(guān).利用定量氫譜的方法，求得TMeQ[6]與一系列客體的結(jié)合常數(shù)，并根據(jù)客體的結(jié)合常數(shù)以及他們的pKa值，我們找到兩個(gè)客體分子bpy(強(qiáng)結(jié)合客體)和正庚胺(弱結(jié)合客