含三聯(lián)苯液晶基元的甲殼型聚乙炔的合成與性能研究.pdf

1、液晶共軛聚合物(LCCP)是將液晶基元引入到共軛聚合物中,集液晶性和發(fā)光性于一身。利用液晶基元在外力場下能自發(fā)取向的特點,可以有效地提高和控制主鏈的有效共軛程度,從而得到具有優(yōu)良的光、電、磁學性能的高分子材料。甲殼型液晶共軛聚合物是液晶基元以其重心位置與共軛主鏈相連,由于液晶基元體積很大,液晶基元將盡可能充分利用主鏈四周的空間,從而在主鏈周圍形成一個圓柱狀的液晶基元“外殼”或“夾套”,保護主鏈不受外來的侵襲,提高了聚合物的熱穩(wěn)定性和抗氧

2、化性能。三聯(lián)苯不僅是一種具有棒狀結構的液晶基元,還是一個很好的發(fā)光基團。若將電活性的聚乙炔與光活性的三聯(lián)苯在分子水平上接合到一起,不僅可解決聚乙炔難溶難熔性,還由于三聯(lián)苯的自發(fā)取向作用和生色作用能賦予聚乙炔許多優(yōu)異的性能,例如:熱性能、發(fā)光性能和液晶性能等。
　　 本文設計并合成了一系列含三聯(lián)苯液晶基元的甲殼型聚乙炔,研究了液晶聚合物的結構和性能之間的關系以及液晶取向誘導效應對聚合物熱性能、發(fā)光性能和液晶性能的增強作用；考察了不

3、同取代基和間隔基對聚合物發(fā)光性能和液晶性能的影響,通過調節(jié)取代基和間隔基的結構,來調節(jié)聚合物發(fā)光性能和液晶性能;研究了聚合物發(fā)光過程中的能量轉移機制；討論了液晶基元連接方式以及“甲殼”效應對聚合物性能的影響。
　　 首先,本文合成了三種不同取代基的含三聯(lián)苯的甲殼型乙炔單體:5-{2,5-二(4’-己氧基苯基)苯甲酰氧基}-1-戊炔(HATP(OC6)2)；5-{2,5-二(4’-己氧基苯基)苯甲酰氧基}-1-苯基,1-戊炔(PA

4、TP(OC6)2)和6-{2,5-二(4’-己氧基苯基)苯甲酰氧基}-2-己炔(MATP(OC6)2)。用催化劑WCl6／PhSn4成功聚合了前兩個各單體,所得聚合物分別為PHATP(OC6)2和PPATP(OC6)2。所得的單體和聚合物都與預期的結構相符合,聚合物具有高的熱穩(wěn)定性能(Td≥340℃)和好的溶解性能,能溶于一般的有機溶劑。在升溫和降溫的過程中,單體和聚合物都呈現(xiàn)出SmA相。由于三聯(lián)苯的存在以及它的“夾克效應”使得聚合物具

5、有很好的光致發(fā)光特性,并且在光致發(fā)光過程中會發(fā)生能量從液晶基元側鏈轉移到聚乙炔主鏈上,激發(fā)聚乙炔主鏈發(fā)光,進一步增強了聚合物的發(fā)光性能。相對于單取代聚合物PHATP(OC6)2,雙取代聚合物PPATP(OC6)2具有更好的發(fā)光性能,并且紅移了40nm,這是由于三聯(lián)苯的“夾克效應”賦予聚(1-苯基,1-烷炔)的主鏈更好的共軛程度。
　　 其次,為了進一步了解聚合物結構對其性能的影響,我們還設計并合成了不同間隔基長度的含三聯(lián)苯的甲殼

6、型聚乙炔,其結構為:(-{HC=C-[(CH2)mOOC-terpheyl-(OC6H13)2]}n-,m=5,PHA5TP(OC6)2；m=9,PHA9TP(OC6)2)。三聯(lián)苯的存在賦予了單體和聚合物很好的液晶性能,單體均呈現(xiàn)出互變的SmC相,而聚合物卻具有互變的SmA相。將三聯(lián)苯以重心位置連接于聚合物主鏈上形成的甲殼效應,使得聚合物PHASTP(OC6)2和PHA9TP(OC6)2具有高的熱分解溫度(Td≥370℃)和良好的發(fā)光性