均三嗪-受阻胺環(huán)己基醚的合成與表征.pdf

1、本文介紹了2,4-二(1-環(huán)已氧基-4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶)-6-氯-1，3,5-均三嗪的合成、表征和相關(guān)反應(yīng)工藝研究。重點(diǎn)介紹了其六步合成路線和每一步產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征。
　　 以三丙酮胺為原料，雙氧水為氧化劑，分別用負(fù)載Mg(II)的離子交換樹(shù)脂與氫氧化鎂作為催化劑合成4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。其結(jié)構(gòu)分別用ESI-MS、NMR和ESR進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)研究了催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響。
　　

2、 以4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和環(huán)已烷合成1-環(huán)已氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮。以過(guò)氧化氫和七水合硫酸亞鐵為氧化-還原引發(fā)體系，四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑。并用ESI—MS、NMR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明反應(yīng)中加入適量的乙酸和相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨可有效改善金屬催化劑的溶解性和催化效率，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
　　 分別用2,2,6,6-四甲基哌啶酮和1-環(huán)已氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲

3、基哌啶酮為反應(yīng)物與正丁胺進(jìn)行先親核加成后真空脫水的反應(yīng)。將得到的亞胺產(chǎn)物用硼氫化鈉法和高壓法進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到可用于進(jìn)一步取代的4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶和1-環(huán)已氧基-4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶。用ESI-MS、NMR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。與2,2,6,6-四甲基哌啶酮相比，用環(huán)已基醚取代了堿性大的=N-H基團(tuán)的反應(yīng)物在理化性質(zhì)和反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出了差異，前者需要甲醇作為共溶劑，后者為熔融狀態(tài)下反應(yīng)。硼氫化鈉作為一種

4、高效制氫原料，存在價(jià)格昂貴，副產(chǎn)物較多，不易提純等缺點(diǎn)。Pd/C催化劑催化的高壓加氫工藝效率高，催化劑易于回收。
　　 將合成得到的4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶和1-環(huán)已氧基-4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶分別與三聚氯氰發(fā)生反應(yīng)，前者得到一取代產(chǎn)物2-(4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶)-4,6-二氯-1，3,5-均三嗪和二取代產(chǎn)物2,4-二(4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶)-6-氯-1，3,5-

5、均三嗪的混合物，后者得到一取代產(chǎn)物2-(1-環(huán)已氧基-4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶)-4,6-二氯-1，3,5-均三嗪和進(jìn)一步反應(yīng)生成二取代產(chǎn)物2,4-二(1-環(huán)已氧基-4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶)-6-氯-1，3,5-均三嗪。用ESI—MS檢測(cè)其分子量。結(jié)果表明與均三嗪/受阻胺的合成相比，受阻胺環(huán)已基醚的進(jìn)攻空間位阻效應(yīng)明顯增大，在進(jìn)行一取代的時(shí)候，冰浴即可發(fā)生反應(yīng)；進(jìn)行二取代反應(yīng)時(shí)，升溫至70℃難以生成二取代受