添加釩對(duì)Pd-A12O3-Tio2催化劑上醇醛催化氧化性能及表面特性的影響.pdf

1、隨著人們對(duì)環(huán)境污染的關(guān)注以及全世界范圍內(nèi)的能源危機(jī)，從可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略出發(fā)，人們逐漸意識(shí)到發(fā)展比較清潔的石油替代燃料，已經(jīng)成為能源發(fā)展戰(zhàn)略的首要問(wèn)題。乙醇燃料以其高的清潔性能及可再生性，無(wú)疑將受到最高推崇。與汽油車相比，醇燃料車尾氣的烴類化合物和氮、硫氧化物排放要低得多，然而未燃燒的醇燃料和某些中間副產(chǎn)物醛也會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康造成一定的危害，所以對(duì)醇燃料車尾氣凈化也是非常有必要的。醇車尾氣凈化的目的是將醇醛等副產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)化成CO2和H2O

2、，這就要求催化劑不僅要有較高的低溫催化活性，還要具備良好的深度氧化選擇性。
　　 針對(duì)研究前期的工作主要是對(duì)醇醛轉(zhuǎn)化率的考察，沒(méi)有涉及到氧化副產(chǎn)物和完全轉(zhuǎn)化產(chǎn)物選擇性的考察這一不足，本文研究主要從乙醇乙醛的深度氧化出發(fā)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)儀器重新搭建及測(cè)試的補(bǔ)充，重點(diǎn)考察了釩的添加對(duì)單鈀催化劑上醇醛的深度催化氧化性能的影響，通過(guò)添加不同含量V2O5對(duì)Pd／Al2O3-TiO2催化劑進(jìn)行優(yōu)化，最終選出能提高Pd催化劑催化氧化活性的最佳釩鈀配

3、比，通過(guò)利用多種表征手段如XRD，N2-吸附，TPD，TPR，紅外等研究催化劑表面特性的變化，以期尋找出催化活性和催化劑表面特性之間的種種聯(lián)系及多種金屬氧化物催化劑組分之間的協(xié)調(diào)作用，進(jìn)而對(duì)添加釩之后催化劑的表面特性與催化活性之間的關(guān)系作出初步探討。為了便于比較研究，對(duì)單鈀催化劑和單釩催化劑也進(jìn)行了部分研究，以用來(lái)對(duì)比考證。具體得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)論有以下幾條：
　　 (1)在單鈀催化劑系列中，Pd氧化物組分是催化醇醛的主體活性組分，隨

4、著添加pd質(zhì)量百分含量的增加，乙醇的轉(zhuǎn)化率升高，同時(shí)中間產(chǎn)物乙醛的生成量降低，高含量的活性組分對(duì)乙醛的催化氧化也表現(xiàn)出更突出的優(yōu)勢(shì)。5wt％的單鈀催化劑在200℃能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)乙醇乙醛的完全轉(zhuǎn)化，這說(shuō)明Pd催化劑對(duì)醇醛催化主要是深度氧化。
　　 (2)在單V催化劑中，V氧化物組分是催化反應(yīng)的主體，隨著其質(zhì)量百分比的增加，對(duì)乙醇的催化在200℃也呈現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率，但是生成了較多的中問(wèn)產(chǎn)物乙醛，而且對(duì)乙醛的催化效果低，在300℃才實(shí)現(xiàn)

5、對(duì)乙醛的轉(zhuǎn)化完全，這說(shuō)明V催化劑對(duì)醇醛氧化主要是實(shí)現(xiàn)部分氧化。
　　 (3)在單鈀催化劑中添加第二話性組分V對(duì)原催化劑的催化活性有了很大程度的影響，當(dāng)添加量較少時(shí)(1-3wt％)，Pd組分與V組分能夠產(chǎn)生雙金屬催化劑的協(xié)同作用，使得催化劑深度氧化性能得到提高，在200℃下實(shí)現(xiàn)醇醛的完全轉(zhuǎn)化：而添加V較多時(shí)(5-8wt％)又使催化劑催化活性降低，這主要是大量的五氧化二釩在載體表面堆積所致。
　　 (4)通過(guò)對(duì)催化劑載體的考

6、察比較，復(fù)合載體催化劑能夠結(jié)合氧化鋁和氧化鈦的優(yōu)點(diǎn)于一身，有可能兩載體之間有部分離子相互嵌入，改變晶體缺陷及儲(chǔ)氧能力，或是形成了某種固溶體結(jié)構(gòu)，因而對(duì)醇醛的催化氧化表現(xiàn)出突出的優(yōu)勢(shì)。
　　 (5)在催化劑制各的過(guò)程中添加酸堿添加劑對(duì)單V系列和雙組份系列催化劑的催化活性都產(chǎn)生了很大的影響，總體來(lái)說(shuō)是添加酸(硝酸和醋酸)對(duì)催化劑的催化活性有促進(jìn)的作用，堿對(duì)催化劑的催化活性有抑制作用，這可能歸結(jié)于不同酸堿與V的作用方式不同所致。

7、>　　 (6)利用各種表征對(duì)催化劑的表面特性及催化劑中各種氧化物之間的相互作用進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)在單Pd催化劑上添加不同質(zhì)量百分比的V2O5后，催化劑的表面特性發(fā)生了很大的改變，包括晶格氧和吸附氧化學(xué)位的改變，金屬離子價(jià)態(tài)的變化，這說(shuō)明了兩組分及載體之間的相互滲透和彼此之間的作用。
　　 (7)XRD結(jié)果表明復(fù)合載體以銳鈦礦型TiO2為主體，A12O3以單層分散的形式存在于其中。添加少量的V有助于活性組分Pd在載體上的高度分散，

8、而量比較大時(shí)，則會(huì)在載體表面形成聚集生成晶體結(jié)構(gòu)。添加適量的V有可能進(jìn)入二氧化鈦的晶格內(nèi)引起晶格缺陷，進(jìn)而影響催化活性。
　　 (8)氮吸附結(jié)果表明不同質(zhì)量百分比的V2O5對(duì)單Pd催化劑的表面積和孔徑分布均產(chǎn)生了影響，當(dāng)添加適量(1~3wt％)時(shí)，能使催化劑的表面積和孔徑分布處于適當(dāng)狀態(tài)，這有利于反應(yīng)物種的吸附和生成物種的擴(kuò)散，從而表現(xiàn)出最好的催化活性，添加過(guò)多時(shí)只能使其聚集在載體表面堵塞孔道，覆蓋活性組分，使催化劑的催化活性降

9、低。
　　 (9)NH3-TPD表明適量釩組分的加入能夠改變催化劑的表面酸性，即適當(dāng)增加催化劑的弱酸性位和減弱強(qiáng)酸性位，而添加較大量的V組分(1—5＃，1-8＃)又會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)較強(qiáng)酸性位，致使催化劑的催化活性又有所降低，說(shuō)明只有弱酸性位對(duì)催化反應(yīng)有利。
　　 (10)H2-TPR結(jié)果表明，在單釩催化劑中，將V2O5在復(fù)合載體上的負(fù)載，降低了其還原溫度，說(shuō)明五氧化二釩與載體產(chǎn)生了相互作用，載體的存在提高了其氧化還原性能，同時(shí)