含Ln-N、Ln-S鍵有機(jī)稀土配合物的合成與反應(yīng)性能研究.pdf

1、蘇州大學(xué)博士學(xué)位論文含Ln-N、Ln-S鍵有機(jī)稀土配合物的合成與反應(yīng)性能研究姓名：李煥榮申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：有機(jī)化學(xué)指導(dǎo)教師：沈琪20030501中文摘要 吉L n 叫，L n ．s 健有機(jī)稀土配合鈞的臺(tái)戚與反應(yīng)性能研究O ．5 [ ( C H 3 C s H @ 2 S m ( S P h ) ( T H F ) ] 2 ·T H F ·c H 3 C 講5 ( 8 ) ，并對(duì)它進(jìn)行了元素分析和紅外光譜的表征。

2、x ．L a y 結(jié)構(gòu)分析表明，配合物8 的分子結(jié)構(gòu)是由晶體學(xué)上兩個(gè)獨(dú)立的分子組成，晶胞中的多核結(jié)構(gòu)單元( 8 A ) 與雙核結(jié)構(gòu)單元( 8 B ) 的比例為2 ：1 ，晶格中有游離的甲苯分子和T H F 分子存在。5 ．三取代茂基釤的T H F 溶液與2 一巰基苯并噻唑( H S B T ) 按1 ：1 的摩爾比反應(yīng)，得到了兩個(gè)二茂基釤雜環(huán)硫化物( R C s H 4 ) 2 S m ( S B T ) ( T H F ) ( R =

3、 C H 3 ( 9 ) ，t - B u ( 1 0 D 。這兩個(gè)化合物都進(jìn)行了元素分析和紅外光譜表征，化合物I O 的晶體結(jié)構(gòu)分析表明，該配合物是溶劑化的單分子結(jié)構(gòu)，中心金屬s m 3 + 離子被兩個(gè)二叔丁基環(huán)戊二烯基和苯并噻唑一2 一烴硫基中的硫原子、氮原子及一個(gè)T H F 中的氧原子配位，形成了一個(gè)扭曲的三角雙錐結(jié)構(gòu)，其配位數(shù)為9 。6 ．2 - 巰基苯井噻唑的鈉鹽N a S B T 與L n C l 3 按3 ：1 的摩爾比在

4、T I - ' I F 溶劑中反應(yīng)，首次獲得了兩個(gè)均配型雜環(huán)稀土配合物L(fēng) n ( S B T ) 3 ( T H F ) 2 0 ( T H F ) ( L n = S i n ( n ) ，T b ( 1 2 D 。這兩個(gè)配合物都經(jīng)過了元素分析、紅外光譜以及X ．r a y 結(jié)構(gòu)分析。結(jié)構(gòu)鑒定顯示，配合物l l 、1 2 都是溶劑化的分子，中心金屬S m 分別被3 個(gè)N 原子、3 個(gè)s 原子以及2個(gè)O 原子配位，形成配位數(shù)為8

5、 的畸變的十二面體的幾何構(gòu)型。7 ．首次研究Y [ ( M e C s I - L ) 2 L n ( S P h ) ( T R D h ( L n = N d ，S m ) 與P h N C S 的反應(yīng)，對(duì)分離到的產(chǎn)物( C H 3 C 5 №) 2 L n h 2 - S C ( S P h ) N P h ] ( T H F ) ( L n = N d ( 1 3 ) ，s m ( 1 4 ) ) 進(jìn)行了全面表征。配合物1 3

6、、1 4 都是單核結(jié)構(gòu)的分子，中心金屬由兩個(gè)甲基環(huán)戊二烯基、一個(gè)T H F 分子以及來自新形成的配體[ S C ( S P h ) N P h ] _ h S 原子和N 原子與之配位，構(gòu)成了一個(gè)九配位的扭曲的三角雙錐的幾何構(gòu)型。8 。考察了離子型的多核茂基釤硫化物{ [ N a ( T H F ) 3 J E ( C H 3 C p ) 4 S l a l 4 ( O ) ( S P h ) 7 】) ·O ．5 [ ( c

7、H 3 C p h S m ( S P h ) ( T H F ) ] 2 ·T H F ·C H s C 出5 與P h N C S 的反應(yīng)活性。插入產(chǎn)物[ N a ( r H F ) 3 ] { ( C H 3 C s I - L O S m [ S C ( S P h ) N P h ] s } ·C H s C 6 H s ( 1 5 ) 經(jīng)過了元素分析、紅外光譜以及X ·r a y 結(jié)構(gòu)

8、鑒定。配合物1 5 是一個(gè)離子型異核雙金屬化合物，中心稀土金屬釤周圍的配位幾何形狀可以描述為由一個(gè)甲基環(huán)戊二烯中心，三個(gè)硫原子和三個(gè)氦原子為頂點(diǎn)，構(gòu)成一個(gè)九配位的畸變的十面體，3 個(gè)新形成的配體上的s 原子通過與N a + 弱的相互作用形成了一個(gè)較穩(wěn)定的離子對(duì)。9 ．首次考察了三種稀土硫化物【( c H 3 C 5 I - h h S m ( S P h ) ( T H F ) ] 2 、S m ( S P h ) s o m a p