鋁基金屬燃料與水反應的高溫動力學及產氫放熱特性研究.pdf

1、鋁是一種高能量密度金屬，在水下動力、航天等領域的應用有巨大的前景，鋁水制氫是解決氫氣儲存和制取的一個重要途徑。而金屬鋁在應用的過程中主要的問題是表面氧化膜的存在導致反應啟動困難，所以需要采用合適的方法破除鋁表面氧化膜、提高鋁的活性。
　　本文首先利用FactSage軟件進行鋁水反應熱力學理論研究，研究結果發(fā)現：溫度升高，鋁水反應放出的熱量減少，而吉布斯自由能減小（絕對值增大），反應進行的越徹底。其中，溫度是影響鋁水反應的重要因素，

2、而壓力的影響比較微弱。利用Cahn Thermax500型加壓熱重試驗臺研究1000℃以下鋁在水蒸氣中的活性。結果表明：在低于800℃的情況下，單質鋁在水蒸汽中反應微弱，增重很?。辉?00℃之后，增重速度大大加快。
　　由于鋁水反應啟動溫度過高不利于鋁水快速制氫，所以在鋁中添加不同的低熔點金屬以探索鋁水反應合適的啟動劑。采用熱重分析方法對比研究添加鋰、鎂、鋅、鉍和錫后的樣品與水反應特性，根據增重效率和增重速率，鋰的添加效果最好，其

3、次是鎂。添加了20％鋰（質量分數）之后，在1000℃以下的溫度條件下單質鋁的反應效率超過66.64%。采用單曲線積分法計算并比較鋁-20%鋰、鋁-20%鎂、鋁-20%鋅、鋁-20%鉍、鋁-20%錫和鋁單質在水蒸氣中的動力學參數，其中，鋁的反應常數K=2.83109exp(-47994/T)，效果最好的鋁-20%鋰在水蒸氣中反應常數K=5.53104exp(-3869/T)。對反應后的產物進行XRD分析，結果顯示：單質鋁與水反應的產物有A

4、l、Al2O3和Al2.667O4；鋁-20%鋰的產物中有Al、Al2O3和LiAlO2，沒有發(fā)現鋰的氧化物或者氫氧化物存在，同的情況也存在于鋁-20%鎂的產物中；鋁-20%鋅、鋁-20%鉍和鋁-20%錫反應后的產物中有各自的氧化物和單質，沒有出現偏鋁酸鹽，鋅、錫、鉍都是以氧化物的形式存在。利用熱重分析研究了不同低熔點金屬含量對鋁活性的影響，以鋰為例。實驗結果表明，鋰含量增大，樣品最終增重也會提高;著火溫度隨鋰含量增加而降低，但當鋰含量

5、超過5%后，著火溫度變化不大，約為380℃。
　　根據熱重實驗結果，選用鎂和鋰作為鋁水反應的添加劑和啟動劑。利用自主搭建的試驗臺，通過相應的實驗設備記錄反應過程中的溫度和氫氣產生過程，探究制氫和放熱的聯(lián)系。首先選用以下五種樣品：鋁,鋁-10%鋰,鋁-20%鋰,鋁-10%鎂和鋁-20%鎂，在700℃通入水蒸氣的情況下，單質鋁制氫量只有142ml2g-1，氫氣的產生速率也遠低于摻混了鎂和鋰的樣品。鋁-20%鋰的制氫總量達到了1038.

6、85ml2g-1，在五種樣品中為最大。鋁-20%鎂的制氫量和制氫速率都低于鋁-20%鋰，制氫的結果同在熱重中的實驗結果一致。利用掃描電鏡和透射電鏡測試反應后的樣品，測試結果顯示：鋁單質與水反應的產物，表面基本沒有破損，可以觀察到完整的球體。鋁-20%鎂的反應產物表面形貌較復雜，出現針狀的物質。鋁-20%鋰的產物中形成了六面體的晶體，根據XRD的結果推測六方晶體是偏鋁酸鋰（LiAlO2）。在產物鋁-20%鋰的中沒有發(fā)現有堅固的氧化膜層，六

7、方晶體之間存在著縫隙，有利于樣品繼續(xù)和水蒸氣接觸并持續(xù)反應。
　　不同鋰含量對鋁制氫的影響也進行了研究，當鋰質量含量5%時，樣品可以取得53%的制氫率和112mL2min-12g-1的平均制氫速率，遠遠超過鋁單質的結果。鋁-20%鋰最高產氫速率較鋁-5%鋰和鋁-10%鋰稍小，但鋁-20%鋰有最高的制氫率，主要原因是鋁-20%鋰制氫反應時間更長。因此，低熔點金屬的含量的影響主要體現在反應時長上，較高的含量可以促進鋁的持續(xù)反應。

8、>　　然后利用制氫試驗臺，對反應條件進行優(yōu)化，并且研究反應過程中傳熱放熱的規(guī)律。研究溫度、進水流量對鋁基金屬制氫的影響，通過比較制氫和內部溫度變化的結果可以選擇最優(yōu)的反應條件。當起始溫度太高時，樣品表面被流化物質覆蓋，阻止反應的進一步進行，而溫度更低時，反應區(qū)域溫度水平較低，不能到達鋁水反應需要的溫度。進水流量主要影響反應物的供應和內部溫度的變化，兩種效用是相反的。對放熱和傳熱研究中，利用紅外熱像儀和熱電偶測溫的對比，可以比較樣品表面溫

9、度和內部溫度，利用不同時刻拍攝的紅外溫度圖，可以看出在樣品表面溫度的演化。
　　最后，對鋁基金屬在反應器內部的動態(tài)工作過程進行研究，以鋁鋰合金和鋁鋰鎂為例。利用熱電偶的全面布置，對反應過程中不同截面和不同高度的溫度進行記錄和分析，對內部壓強的變化也進行監(jiān)測。對于鋁鋰在反應器內部的反應，壓強和氫氣速率的變化大致有相同的趨勢，可以分為三個階段。分析溫度在水平和垂直方向上的變化，可以得出結論：反應器內的反應起始于進水口附近，然后反應核心