一些生化物質(zhì)和一類生物模型物質(zhì)化學熱力學研究.pdf

1、熱化學是研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì)的一種重要方法，它具有其它學科和方法不可代替的許多優(yōu)點。微量熱方法是現(xiàn)代熱力學和熱化學研究中的重要方法，對含有多種組分的生命體系溶液的熱力學性質(zhì)研究，它比分光光度法等其他研究方法具有很多優(yōu)勢。因此，大量開展這方面的研究，對開拓物理化學的研究及應(yīng)用領(lǐng)域、解決生命科學中許多復雜問題有著重要的理論意義和廣闊的應(yīng)用前景。 二十一世紀是生命科學的世紀，研究生化物質(zhì)的熱力學性質(zhì)，對于我們進一步認識和理解其在生命體中

2、的諸多用途和作用機理具有非常重要的意義。近年來，研究生化物質(zhì)分子之間的相互作用，特別是類生命體系溶液中的分子與分子之間的相互作用以及分子離子之間的相互作用，越來越受到人們的關(guān)注。 稀釋焓是物質(zhì)的熱力學性質(zhì)的一個方面，體現(xiàn)著溶質(zhì)-溶質(zhì)相互作用、溶質(zhì)-溶劑相互作用，還體現(xiàn)著溶液中共存組分之間的其他弱相互作用。而混合溶劑中稀釋焓的研究可以獲得溶劑介入時溶質(zhì)分子間的相互作用信息，這些信息對生命界普遍存在的復雜溶液—生命體液中物質(zhì)轉(zhuǎn)化和傳

3、遞規(guī)律的探討具有重要參考意義。 在綜述相關(guān)文獻的基礎(chǔ)上，本工作的主要貢獻是測定了L-胱氨酸等生化物質(zhì)溶液中溶質(zhì)-溶質(zhì)、溶質(zhì)-溶劑之間相互作用的熱力學數(shù)據(jù)，并對其進行了討論。具體工作如下：1.L-胱氨酸在鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀水溶液中的稀釋過程熱力學 應(yīng)用流動式等溫精密微量熱技術(shù)測定了從298.15K到318.15K溫度范圍內(nèi)五個不同溫度下L-胱氨酸在一種強酸性和兩種強堿性溶劑中的稀釋焓。根據(jù)改進的McMillan-Ma

4、yer理論對所測數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，得到了表觀摩爾稀釋焓對濃度變化的經(jīng)驗方程和各階焓相互作用系數(shù)(h2)和二階熵相互作用系數(shù)(s2)，根據(jù)溶質(zhì)-溶質(zhì)，溶質(zhì)-溶劑等弱相互作用對二階焓、熵相互作用系數(shù)進行了討論。結(jié)果表明：對在水相中胱氨酸的二階相互作用而言，二價陽離子比二價陰離子具有較強的介質(zhì)效應(yīng)；不同溫度下的二階焓相互作用系數(shù)與溫度成線性關(guān)系，因而二階熵相互作用系數(shù)在實驗溫度范圍內(nèi)為一常量。 2.D-甘露醇在純水及鹵化鈉水溶液中的熱力學

5、性質(zhì)研究應(yīng)用等溫微量熱技術(shù)測定在從293.15K到318.15K溫度范圍內(nèi)六個不同溫度下，D-甘露醇在純水及鹵化鈉水溶液中的化學熱力學性質(zhì)，測定了溶劑效應(yīng)和溫度效應(yīng)對其稀釋焓的影響。對它參與溶質(zhì)-溶質(zhì)，溶質(zhì)-溶劑等弱相互作用的規(guī)律進行了探討，重點在于討論實測的這種多元醇在不同溶劑中和一定溫度范圍內(nèi)二階焓相互作用系數(shù)的變化及其影響因素。結(jié)果表明，在各個溫度下，無論在甘露醇的水溶液還是在它的鹵化鈉溶液中，二階焓相互作用系數(shù)h2的值均為正值。

6、每個溫度下，氟化鈉水溶液中甘露醇的h2值明顯小于其在純水溶液中的，而在其鹵化鈉水溶液中，隨著鹵離子的半徑的增大，其二階焓相互作用逐漸增大。不同溫度下的二階焓相互作用系數(shù)與溫度成線性關(guān)系，因而在實驗溫度范圍內(nèi)，其二階熵相互作用系數(shù)和二階自由系數(shù)均為一常數(shù)。 3.D-山梨醇在純水和鹵化鈉水溶液中的熱力學性質(zhì)研究應(yīng)用等溫微量熱技術(shù)測定在生命體活動的通常溫度(含人的體溫)范圍內(nèi)，六個不同溫度下，D-山梨醇在純水及鹵化鈉水溶液中的化學熱力

7、學性質(zhì)，測定了溶劑效應(yīng)和溫度效應(yīng)對其稀釋焓的影響。對它參與溶質(zhì)-溶質(zhì)，溶質(zhì)-溶劑等弱相互作用的情況進行了探討，重點在于討論這種多元醇在不同溶劑中及不同溫度下二階焓相互作用系數(shù)的變化及其影響因素。并對該多元醇與D-甘露醇的熱力學性質(zhì)進行了對比，從這兩種多元醇的不同結(jié)構(gòu)出發(fā)，探討了他們性質(zhì)差異的根本緣由。結(jié)果表明，除293.15K時D-山梨醇的水溶液中二階焓相互作用系數(shù)為負值外，在其他溫度的水溶液和鹵化鈉水溶液中其二階焓相互作用系數(shù)均為正值

8、。在較低溫度下(293.15K，298.15K)，氟化鈉水溶液中山梨醇的h2值明顯大于其在純水溶液中的；而在較高溫度下(303.15K，308.15K，313.15K，318.15K)，其h2的值卻小于在純水溶液中的。這主要是由于不同溫度下，各種作用競爭平衡不同所致。而在其鹵化鈉水溶液中，隨著鹵離子的半徑的增大，其二階焓相互作用系數(shù)逐漸增大。不同溫度下的二階焓相互作用系數(shù)與溫度成線性關(guān)系，因而在實驗溫度范圍內(nèi)，其二階熵相互作用系數(shù)和二階

9、自由系數(shù)均為常數(shù)，其二階熵相互作用系數(shù)為一正值，而二階吉布斯自由能相互作用系數(shù)為負。 4.生物模型分子萘并冠醚及其配合物的熱力學性質(zhì)研究首先用等溫滴定式微量熱法測定了298.15K生物模型分子萘并15冠5與四種堿土金屬離子的配合物在水溶液中的熱力學參量(△H°、△G°、△S°)。從客體離子的結(jié)構(gòu)和溶劑效應(yīng)出發(fā)，討論了配合物的穩(wěn)定性、熱效應(yīng)以及熵效應(yīng)。對穩(wěn)定常數(shù)隨離子半徑的改變而改變的變化趨勢進行了解釋。結(jié)果表明：由于空間擇形和靜

10、電引力的協(xié)同作用，水溶液中萘并15冠5和鈣離子的配合物最為穩(wěn)定。 然后應(yīng)用熱重-微分熱重(TG-DTG)分析方法對一系列萘并冠醚配合物的熱力學穩(wěn)定性進行了探討。計算其分解反應(yīng)的活化能，根據(jù)離子半徑的不同解釋了不同配合物穩(wěn)定性的差異。 本工作主要通過應(yīng)用等溫精密微量熱技術(shù)和熱分析技術(shù)對幾種存在于生命體液中的生化物質(zhì)的熱力學性質(zhì)和幾種生物模型分子的化學熱力學性質(zhì)進行了具系統(tǒng)性的研究。揭示了溶質(zhì)問相互作用力的大小隨溶液的酸堿性