稀土三酞菁夾心化合物混合LB膜的研究.pdf

1、具有高度三維共軛結(jié)構(gòu)的對稱的和不對稱的三明治型(sandwich-type)稀土及一些其它金屬的酞菁、卟啉類配合物具有獨(dú)特的光、電和磁性質(zhì)，該類型化合物具有擴(kuò)展的平面共軛分子結(jié)構(gòu)和較小的HOMO-LUMO能級差，因而顯示出特殊的光譜學(xué)、電化學(xué)及其它物理化學(xué)性能；在分子導(dǎo)體，分子磁體，分子元器件，液晶和非線性光學(xué)材料等多方面具有潛在的應(yīng)用價值。自20世紀(jì)60年代Kirin首次制得這類化合物以來，吸引著人們越來越濃厚的研究興趣。人們對其進(jìn)行

2、了各方面研究，如結(jié)構(gòu)、光譜、各種特性、并發(fā)展了各種合成方法。用一定的成膜技術(shù)將其制備成微觀上分子排列高度有序的薄膜材料，將更能體現(xiàn)出該類化合物優(yōu)良的物化特性，由于酞菁化合物的平面分子結(jié)構(gòu)及環(huán)間強(qiáng)烈的非共價相互作用，因此成為超分子組裝中有用的構(gòu)件塊(buildingblocks)。Langmuir-Blodgett(LB)技術(shù)可在分子水平上對構(gòu)件塊進(jìn)行組裝，因此也成為組裝酞菁化合物超分子體系的有效手段。該技術(shù)也用于稀土雙酞菁等夾心化合物的

3、超分子體系的組裝，發(fā)現(xiàn)由于分子高度有序的組織、導(dǎo)電性、光學(xué)性質(zhì)等呈現(xiàn)出明顯的各向異性。 該論文運(yùn)用LB技術(shù)將三明治型三酞菁稀土的配合物(Pc)M[Pc(OC8H17)8]M[Pc(OC8H17)8](M=Gd,Dy,Er)組裝成有序超分子體系，然后采用了壓力-面積曲線，紫外-可見吸收，偏振紫外吸收，低角X射線衍射，透射電子顯微鏡(TEM)等多種手段對有序超分子組裝體系的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果如下： 用π-A等溫線研究了(P

4、c)M[Pc(OC8H17)8]M[Pc(OC8H17)8]及(Pc)M[Pc(OC8H17)8]M[Pc(OC8H17)8]/SA(摩爾比1：4)(M=Gd,Dy,Er)在氣/液界面的單層膜。結(jié)果表明，純膜及混和膜均可在氣/液界面上形成穩(wěn)定的單層膜，硬脂酸的加入有效改善了配合物分子的聚集。同時得到了在氣/液界面上的極限分子面積，發(fā)現(xiàn)分子的極限分子面積隨中心離子半徑的增加而增大，硬脂酸與(Pc)M[Pc(OC8H17)8]M[Pc(OC

5、8H17)8](M=Gd,Dy,Er)為理想混合。用垂直提拉法制備了(Pc)M[Pc(OC8H17)8]M[Pc(OC8H17)8]/SA(摩爾比1：4)(M=Gd,Dy,Er)的多層LB膜，并用紫外-可見吸收光譜、偏振紫外-可見吸收光譜研究了二種化合物在LB膜中的排列。與溶液中的吸收光譜比較，化合物L(fēng)B膜的吸收光譜中Q吸收帶發(fā)生紅移，說明LB膜中三酞菁聚集形成了J聚集體，這種聚集現(xiàn)象是由于激子相互作用引起的。偏振紫外-可見吸收光譜的研

6、究結(jié)果表明，混合LB膜中，三酞菁分子平面與基片之間成一定的夾角，夾角小于魔角。用低角X射線衍射實(shí)驗(yàn)表征了膜的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明(Pc)M[Pc(OC8H17)8]M[Pc(OC8H17)8](M=Gd,Dy,Er)與SA的混合LB膜具有很好的層狀結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)得到了一級Bragge衍射峰，根據(jù)Bragge方程計算出化合物單層膜的厚度分別為2.41nm(M=Gd,Dy)，2.42nm(M=Er)。結(jié)合偏振紫外-可見吸收光譜測定的三酞菁分子的取向角

7、，可以認(rèn)為取代稀土三酞菁分子在氣/液界面上長鏈向上伸展，在膜中呈face-to-face柱狀排列，edge-on取向。單層厚度的實(shí)際觀測結(jié)果與理論計算值恰好吻合。用TEM觀察了20mN下(Pc)Dy[Pc(OC8H17)8]Dy[Pc(OC8H17)8]純膜及混合膜的單層膜，發(fā)現(xiàn)純膜中分子發(fā)生了較強(qiáng)的聚集，有圓形大小不一的疇存在?；旌夏ぶ蟹肿有纬闪朔植季鶆颉⒊叽缦嘟臈l帶狀結(jié)構(gòu)，這表明加入硬脂酸后，分子進(jìn)行了自組裝，形成了超分子體系，膜