碳?xì)湎┝狭呀馀c結(jié)焦研究.pdf

1、本文圍繞高超聲速飛行器對碳?xì)淙剂衔鼰岷腿紵碾p重要求，著重研究不同模型燃料的裂解、結(jié)焦及其抑制等關(guān)鍵性科學(xué)問題，為吸熱型碳?xì)淙剂系慕M成調(diào)配、改性、及其應(yīng)用等提供重要的實驗和理論基礎(chǔ)。
　　 本文開展的主要工作和取得的成果如下：
　　 選用鏈烷烴（正庚烷）、環(huán)烷烴（環(huán)己烷）、稠環(huán)烷烴(掛式三環(huán)[5.2.1.0(2.6)]癸烷，JP-10）和航空燃料(ZH100)作為吸熱型碳?xì)淙剂系哪Ｐ?，考察影響熱沉的主要因素，測量了模型燃

2、料在500～650℃、4.1MPa和不同流量下的熱沉。在實驗條件范圍內(nèi)，測得的最大熱沉為2.67MJ·kg-1，其中物理熱沉是燃料熱沉的主要貢獻(xiàn)部分，化學(xué)熱沉所占比重較小。在相同的溫度、壓力和流量時，三種燃料總熱沉大小順序為JP-10＜環(huán)己烷＜正庚烷。
　　 考察了溫度、壓力和進(jìn)料速度等因素對正庚烷、環(huán)己烷和JP-10裂解結(jié)焦的影響。結(jié)果表明，溫度和停留時間是影響燃料裂解的主要因素，壓力增大，延長了燃料的停留時間，使得燃料的轉(zhuǎn)化

3、率大幅度提高。模型燃料因結(jié)構(gòu)不同，裂解性能有很大差異，相同溫度、壓力和進(jìn)料速度時，裂解轉(zhuǎn)化率的大小順序為環(huán)己烷＜JP-10＜正庚烷。正庚烷裂解時容易產(chǎn)生小分子的烷烴和烯烴；環(huán)己烷和JP-10更傾向于脫氫反應(yīng)，開環(huán)裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低。JP-10裂解過程中容易產(chǎn)生苯、茚和萘等貧氫化合物，該類物質(zhì)容易沉積在反應(yīng)管表面，結(jié)焦最為嚴(yán)重，在4.1MPa，650℃時，結(jié)焦選擇性達(dá)到50％。通過SEM、TEM、XRD和TG／DSC等技術(shù)對燃料結(jié)焦試樣進(jìn)

4、行分析，表明正庚烷和環(huán)己烷結(jié)焦主要以絲狀焦為主，JP-10則以顆粒狀焦為主。同時，在焦樣中發(fā)現(xiàn)了Fe3O4、Fe、Cr和Fe3C等物質(zhì)，它們可能在絲狀焦生長過程中起著重要的催化作用。
　　 以正庚烷、環(huán)己烷和JP-10作為碳源，采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)考察了還原鐵粉(Fe)、氧化鐵(Fe2O3)和四氧化三鐵(Fe3O4)在常壓條件下對正庚烷、環(huán)己烷和JP-10結(jié)焦的催化作用。通過對焦樣的XRD跟蹤分析，認(rèn)為對結(jié)焦有催化作用的

5、活性物質(zhì)主要是碳化鐵，碳化鐵的形成過程是催化結(jié)焦的控制步驟，而Fe、Fe2O3和Fe3O4是催化活性物質(zhì)的前軀體。在溫度和碳源均相同時，催化劑前驅(qū)物產(chǎn)生碳化鐵的活性順序為Fe＜Fe3O4＜Fe2O3，與催化劑的結(jié)焦率順序相同。碳源種類對結(jié)焦的形貌和產(chǎn)率影響也很大。正庚烷和環(huán)己烷作為碳源時，結(jié)焦前驅(qū)物主要有乙烯、丙烯和丁烯等，它們在碳化鐵的催化下容易產(chǎn)生絲狀焦。JP-10為碳源時，結(jié)焦前驅(qū)物主要有環(huán)戊二烯、苯、甲苯等，它們被吸附在催化活性

6、表面后，容易發(fā)生催化結(jié)焦，也容易發(fā)生聚合、環(huán)化、脫氫等反應(yīng)，產(chǎn)生非催化結(jié)焦。非催化結(jié)焦會覆蓋活性表面，導(dǎo)致催化結(jié)焦生長停止，而非催化結(jié)焦繼續(xù)生長。因此，JP-10產(chǎn)生的結(jié)焦中含有較多的顆粒狀碳，絲狀焦很少。
　　 選擇化合物A、B和C作為結(jié)焦抑制劑，考察它們對Fe、Fe2O3和Fe3O4催化結(jié)焦的抑制作用。結(jié)果表明，結(jié)焦抑制劑必須有合適的濃度才能起到抑制作用，A的濃度較低時對催化結(jié)焦沒有抑制作用，反而有很強的促進(jìn)作用，當(dāng)A的濃度

7、是B和C濃度約16倍時，才能表現(xiàn)出與它們有相似的抑制效果。抑制劑必須要有合適的穩(wěn)定性和溶解性，與B相比，C有更高的熱穩(wěn)定性，在實驗溫度范圍內(nèi)，不會發(fā)生分解?？傮w上看，C具有較好的結(jié)焦抑制效果，性質(zhì)穩(wěn)定，是一種性能優(yōu)異的結(jié)焦抑制劑。對于不同的催化劑前驅(qū)物，結(jié)焦抑制劑作用機理有所不同。以Fe為催化劑時，結(jié)焦抑制劑與Fe發(fā)生化學(xué)吸附，抑制了結(jié)焦母體與Fe的吸附，最終起到抑制結(jié)焦產(chǎn)生的作用。Fe2O3和Fe3O4為催化劑時，抑制劑首先將其還原為

8、低價的FeO，隨后，抑制劑與FeO發(fā)生化學(xué)吸附，阻止了結(jié)焦前驅(qū)物在FeO上發(fā)生吸附，使得FeO無法發(fā)生還原和碳化反應(yīng)，從而抑制了碳化鐵的產(chǎn)生。當(dāng)碳源不同時，抑制劑C對催化結(jié)焦的抑制作用也有很大差異。以正庚烷、環(huán)己烷為碳源，C的濃度為25μg·g-1時，對Fe、Fe2O3和Fe3O4碳化有很好的抑制效果。以JP-10為碳源時，C需更高的濃度才能抑制碳化鐵的產(chǎn)生。
　　 對于模型燃料而言，裂解轉(zhuǎn)化率較低時，其化學(xué)熱沉較小，結(jié)焦較少；