幾種手性ATRP引發(fā)劑的合成及其在螺旋選擇性聚合中的應(yīng)用.pdf

1、螺旋聚合物因在手性分離、不對(duì)稱催化等方面具有廣泛的應(yīng)用前景,而引起廣泛關(guān)注。在制備螺旋聚合物的各種方法中,為了有效的控制聚合物的立體結(jié)構(gòu),大多采用陰離子聚合和配位聚合。隨著近年來各種活性自由基聚合技術(shù)的發(fā)展,它對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的調(diào)控能力大大增強(qiáng),但運(yùn)用原子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(ATRP)法合成螺旋聚合物的報(bào)道卻極少。筆者開展的便是利用手性引發(fā)劑螺旋誘導(dǎo)的ATRP聚合法合成螺旋聚合物的研究。
　　設(shè)計(jì)并成功的合成了α-溴代苯乙酸薄荷酯等6

2、種溴代烴類手性 ATRP引發(fā)劑,其中α-溴代苯乙酰薄荷胺、α-溴代苯乙酸膽甾烷醇酯和(R)-2’-三氟甲磺酰氧基-2-溴甲基-1,1’聯(lián)萘三種化合物是未見文獻(xiàn)報(bào)道的新化合物,通過核磁氫譜、碳譜和元素分析等對(duì)這些化合物做了表征。但是并沒能確定他們的絕對(duì)構(gòu)型,從核磁譜圖來看,得到的化合物仍然含有極少量的雜質(zhì),雖然不排除是產(chǎn)物的另一個(gè)差向異構(gòu)體,但是由于是用作ATRP引發(fā)劑,而在引發(fā)劑引發(fā)ATRP時(shí),手性碳上溴會(huì)脫去生成自由基,從而構(gòu)型改變,

3、因此差向異構(gòu)體并不影響引發(fā)結(jié)果。
　　將合成的引發(fā)劑應(yīng)用到大位阻非手性單體甲基丙烯酸-1-苯基二苯并環(huán)庚酯(PDBSMA)的ATRP聚合中。首先考察了幾種手性引發(fā)劑在引發(fā)該單體的ATRP聚合中的最佳反應(yīng)溫度,發(fā)現(xiàn)在60℃下聚合反應(yīng)結(jié)果最好。發(fā)現(xiàn),除引發(fā)劑(R)-2’-三氟甲磺酸酯基-2-溴甲基-1,1’聯(lián)萘外,其余的5種引發(fā)劑都表現(xiàn)出了不同程度的螺旋誘導(dǎo)性能,其中以引發(fā)劑(S)-2,2’-二(溴甲基)-1,1’聯(lián)萘引發(fā)的聚合物比旋

4、光度最大。同時(shí),也通過測(cè)試聚合物的圓二色譜(CD)和將引發(fā)劑用于單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP聚合等方法證明了所得到的聚PDBSMA的旋光是由單手性螺旋過量引起的,從而也證明了合成的手性引發(fā)劑的螺旋誘導(dǎo)性能。
　　將合成的手性引發(fā)劑運(yùn)用到α,β-不飽和烯酮類單體4,4-二甲基-1-戊烯-3-酮的ATRP聚合中,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在60℃下各種引發(fā)劑都不能引發(fā)該單體的活性聚合反應(yīng)。參照文獻(xiàn),認(rèn)為是催化劑與不飽和酮單體發(fā)生不利配位阻止

5、了聚合反應(yīng)的進(jìn)行。
　　將兩種構(gòu)型的手性配體sparteine代替原非手性配體2-2’-二聯(lián)吡啶應(yīng)用到幾種手性引發(fā)劑引發(fā)單體PDBSMA的ATRP聚合中,結(jié)果表明:運(yùn)用手性sparteine和手性引發(fā)劑的引發(fā)體系在PDBSMA的ATRP聚合中,所得聚PDBSMA的比旋光度相比不用手性配體得到的聚合物有所降低,而且旋光方向變化并無規(guī)律,同時(shí)所得聚合物的產(chǎn)率均有明顯的降低,分子量也有降低,分子量分布變寬。
　　做了手性引發(fā)劑引發(fā)