幾種手性ATRP引發(fā)劑的合成及其在螺旋選擇性聚合中的應用.pdf

1、螺旋聚合物因在手性分離、不對稱催化等方面具有廣泛的應用前景,而引起廣泛關注。在制備螺旋聚合物的各種方法中,為了有效的控制聚合物的立體結構,大多采用陰離子聚合和配位聚合。隨著近年來各種活性自由基聚合技術的發(fā)展,它對聚合物結構的調(diào)控能力大大增強,但運用原子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(ATRP)法合成螺旋聚合物的報道卻極少。筆者開展的便是利用手性引發(fā)劑螺旋誘導的ATRP聚合法合成螺旋聚合物的研究。
　　設計并成功的合成了α-溴代苯乙酸薄荷酯等6

2、種溴代烴類手性 ATRP引發(fā)劑,其中α-溴代苯乙酰薄荷胺、α-溴代苯乙酸膽甾烷醇酯和(R)-2’-三氟甲磺酰氧基-2-溴甲基-1,1’聯(lián)萘三種化合物是未見文獻報道的新化合物,通過核磁氫譜、碳譜和元素分析等對這些化合物做了表征。但是并沒能確定他們的絕對構型,從核磁譜圖來看,得到的化合物仍然含有極少量的雜質(zhì),雖然不排除是產(chǎn)物的另一個差向異構體,但是由于是用作ATRP引發(fā)劑,而在引發(fā)劑引發(fā)ATRP時,手性碳上溴會脫去生成自由基,從而構型改變,

3、因此差向異構體并不影響引發(fā)結果。
　　將合成的引發(fā)劑應用到大位阻非手性單體甲基丙烯酸-1-苯基二苯并環(huán)庚酯(PDBSMA)的ATRP聚合中。首先考察了幾種手性引發(fā)劑在引發(fā)該單體的ATRP聚合中的最佳反應溫度,發(fā)現(xiàn)在60℃下聚合反應結果最好。發(fā)現(xiàn),除引發(fā)劑(R)-2’-三氟甲磺酸酯基-2-溴甲基-1,1’聯(lián)萘外,其余的5種引發(fā)劑都表現(xiàn)出了不同程度的螺旋誘導性能,其中以引發(fā)劑(S)-2,2’-二(溴甲基)-1,1’聯(lián)萘引發(fā)的聚合物比旋

4、光度最大。同時,也通過測試聚合物的圓二色譜(CD)和將引發(fā)劑用于單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP聚合等方法證明了所得到的聚PDBSMA的旋光是由單手性螺旋過量引起的,從而也證明了合成的手性引發(fā)劑的螺旋誘導性能。
　　將合成的手性引發(fā)劑運用到α,β-不飽和烯酮類單體4,4-二甲基-1-戊烯-3-酮的ATRP聚合中,結果發(fā)現(xiàn),在60℃下各種引發(fā)劑都不能引發(fā)該單體的活性聚合反應。參照文獻,認為是催化劑與不飽和酮單體發(fā)生不利配位阻止

5、了聚合反應的進行。
　　將兩種構型的手性配體sparteine代替原非手性配體2-2’-二聯(lián)吡啶應用到幾種手性引發(fā)劑引發(fā)單體PDBSMA的ATRP聚合中,結果表明:運用手性sparteine和手性引發(fā)劑的引發(fā)體系在PDBSMA的ATRP聚合中,所得聚PDBSMA的比旋光度相比不用手性配體得到的聚合物有所降低,而且旋光方向變化并無規(guī)律,同時所得聚合物的產(chǎn)率均有明顯的降低,分子量也有降低,分子量分布變寬。
　　做了手性引發(fā)劑引發(fā)