稀土鹵代苯甲酸與鄰菲啰啉配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱化學(xué)性質(zhì)的研究.pdf

1、為了促進(jìn)芳香羧酸類稀土配合物的應(yīng)用,本文采用常規(guī)室溫溶液沉淀法合成了以苯甲酸及5種鹵代苯甲酸為酸配體,以含氮配體1,10-鄰菲噦啉為中性配體的23種稀土配合物,它們分別為:[Ho(BA)3phen]2,[Ln(2,3-DClBA)3phen]2,[Ln(2-Cl-4-FBA)3phen]2(Ln=Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho),[Ln(2,5-DClBA)3phen]2,(Ln=Sm,Eu,Tb,By,Ho),[Ln(5-Cl-2

2、-MOBA)3phen]2(Ln=Nd,Sm,Eu,Ho),[Sm(2-Cl-4,5-DFBA)3(phen)(H2O)]2。
　　 采用EDTA配位滴定法和元素分析儀確定了配合物中金屬Ln3+離子以及C、H、N原子的含量,對配合物進(jìn)行了初步的表征。并用摩爾電導(dǎo)、紅外、紫外、熒光光譜、X-射線粉末衍射和熱分析等手段對配合物進(jìn)行了表征及性質(zhì)研究。
　　 用X-射線單晶衍射分析方法獲得6種配合物的晶體結(jié)構(gòu),分別是:[Nd(2

3、-Cl-4-FBA)3phen]2,[Sm(2,5-DClBA)3phen]2,[Tb(2,5-DClBA)3phen]2,[Sm(5-Cl-2-MOBA)3phen]2,[Sm(2-Cl-4,5-DFBA)3(phen)(H2O)]2,[Ho(BA)3phen]2,測試結(jié)果表明,它們均以二聚體的形式存在,晶體結(jié)構(gòu)均屬于三斜晶系,p(i)空間群。羧基基團(tuán)與金屬Ln3+離子的配位模式有單齒、雙齒螯合、橋聯(lián)雙齒、橋聯(lián)螯合三齒配位四種。其中晶

4、體[Ho(BA)3phen]2的中心Ho3+離子的空間幾何構(gòu)型為8配位的四方反棱柱；[Nd(2-Cl-4-FBA)3phen]2具有兩種同分異構(gòu)體,配位數(shù)為9,中心離子Nd3+的配位空間幾何構(gòu)型也有兩種,分別為畸變的九配位的單帽四方反棱柱與三帽三棱柱；其余四種配合物的配位數(shù)均為9,所對應(yīng)的中心離子的空間幾何構(gòu)型為畸變的單帽四方反棱柱。
　　 根據(jù)TG-DTG的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分解最終產(chǎn)物的紅外分析結(jié)果,研究了配合物的熱穩(wěn)定性及熱分解過

5、程。采用非線性等轉(zhuǎn)化率積分法,Madhusudanan-Krishnan-Ninan方法和Malek法研究了配合物[Ho(BA)3phen]2第二步與[Sm(5-Cl-2-MOBA)3phen]2第一步熱分解過程的非等溫動力學(xué),確定了相應(yīng)熱分解過程的機(jī)理函數(shù)、反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)(活化能E與指前因子A)以及峰溫處的熱力學(xué)參數(shù)(△G≠,△H≠和△S≠)。
　　 利用DSC技術(shù)根據(jù)間接法(比熱比較法)的原理測試了7種配合物[Ho(BA)3

6、phen]2,[Ln(2,3-DClBA)3phen]2,[Ln(2-Cl-4-FBA)3phen]2(Ln=Eu,Tb,Ho)的連續(xù)比熱值及相對于標(biāo)準(zhǔn)參考溫度298.15 K時(shí)的熱力學(xué)函數(shù)值(HT-H298.15 K),(ST-S298.15 K)與(GT-G298.15K)。
　　 利用同步熱分析儀與紅外光譜聯(lián)用技術(shù)(TG／DSC-FTIR)研究了10種配合物[Ho(BA)3phen]2,[Ln(2,5-DClBA)3phe

7、n]2,(Ln=·Sm,Eu,Tb,Dy,Ho),[Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2,(Ln=Nd,Eu,Ho),[Sm(2-Cl—4,5-DFBA)3(phen)(H2O)]2熱分解過程中逸出氣體的紅外光譜。并通過非線性等轉(zhuǎn)化率積分法計(jì)算了三種配合物[Sm(2,5-DClBA)3phen]2,[Tb(2,5-DClBA)3phen]2與[Sm(2-Cl-4,5-DFBA)3(phen)(H2O)]2的熱分解反應(yīng)的活化能E。