一鍋法合成兩關(guān)性接枝和多嵌段共聚物的研究.pdf

1、具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)共聚物的設(shè)計(jì)與合成是目前高分子合成化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。在過去十幾年中,各種活性聚合技術(shù)得到了飛速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。將多種活性聚合技術(shù)與高效的偶合反應(yīng)相結(jié)合,是高分子合成化學(xué)中最常用的手段。一鍋法技術(shù)由于可將多種反應(yīng)于一鍋中進(jìn)行從而可減少反應(yīng)純化等操作而得到越來越多的重視。利用這種方法,可以簡便地設(shè)計(jì)和合成出各種線性和非線性結(jié)構(gòu)(梳型、星型、樹枝狀、環(huán)型等)的共聚物。這些共聚物結(jié)構(gòu)的特殊性使其具有獨(dú)特的微相形態(tài)與自組裝行為,并且

2、在化學(xué)、材料、物理、生物等領(lǐng)域中有著潛在的用途。
　　本論文主要利用高效的偶合反應(yīng),女“click”化學(xué)、原子轉(zhuǎn)移氮氧自由基偶合反應(yīng)(ATNRC)以及單電子轉(zhuǎn)移氮氧自由基偶合反應(yīng)(SET-NRC)和活性聚合技術(shù)(SET-LRP)進(jìn)行一鍋法反應(yīng),結(jié)合陰離子聚合、開環(huán)聚合(ROP)與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù),設(shè)計(jì)合成了具有不同結(jié)構(gòu)的、組分復(fù)雜的共聚物。利用1HNMR、SEC、FT-IR等對中間產(chǎn)物和目標(biāo)聚合物進(jìn)行了詳細(xì)的表征

3、,明確了共聚物的結(jié)構(gòu)。本文完成的主要工作如下:
　　1、通過把ATNRC反應(yīng)和“click”化學(xué)結(jié)合,一鍋法制備了ABA型嵌段接枝共聚物(PEO-g-PS)-b-(PEO-g-PtBA)-b-(PEO-g-PS)。首先,合成了帶有環(huán)氧基團(tuán)的功能性單體4-縮水甘油基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(GTEMPO)和1-乙氧基乙基-2,3-環(huán)氧丙醚(EEGE),采用陰離子開環(huán)聚合的方法,使GTEMPO和EEGE依次與環(huán)氧乙烷(E

4、O)進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合,得到具有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)和乙氧基乙基保護(hù)羥基的聚環(huán)氧乙烷(PEO)主鏈。通過對共聚物側(cè)基進(jìn)行一系列的修飾(水解、酯化、疊氮化反應(yīng)),制得含有多個疊氮和TEMPPO側(cè)基的PEO聚合物主鏈。然后,運(yùn)用ATRP技術(shù)合成含有溴端基的聚丙烯酸叔丁酯(PtBA-Br)。通過選擇環(huán)氧乙烷(EO)作為小分子“蓋帽”試劑,對“活性”聚苯乙烯陰離子進(jìn)行封端反應(yīng),并接著對其端基進(jìn)行修飾得到含有炔基的聚

5、苯乙烯(PS-Alkyne)。最后進(jìn)行主鏈與側(cè)鏈(PtBA-Br,PS-Alkyne)間的“click”化學(xué)和ATNRC一鍋法反應(yīng),得到PEO為主鏈,PS、PtBA為側(cè)鏈的兩親性ABA型嵌段接枝共聚物。研究了催化劑體系對一鍋法反應(yīng)的影響。
　　2、在零價銅(Cu(0))/N,N,N'.N'',N''-五甲基二乙基三胺(PMDETA)的催化下,運(yùn)用單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(SET-LRP)技術(shù)和“click”化學(xué),一鍋法制備三嵌段共

6、聚物PS-b-PEO-b-PtBA。首先,以2-(1-乙氧基乙氧基)乙氧醇鉀作為引發(fā)劑,引發(fā)環(huán)氧乙烷進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合,合成帶有乙氧基乙基保護(hù)羥基與活性羥基的異端功能化聚環(huán)氧乙烷。經(jīng)過一系列端基修飾后,得到含有炔基和溴基團(tuán)的聚環(huán)氧乙烷(Br-PEO-Alkyne)。同時運(yùn)用ATRP技術(shù)合成含有溴端基的聚苯乙烯(PS-Br),將溴端基通過親核取代反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榀B氮基團(tuán),得到端基為疊氮基團(tuán)的聚苯乙烯(PS-N3)。在零價銅和PMDETA的存在下

7、,PEO的溴端基按照SET-LRP機(jī)理引發(fā)丙烯酸叔丁酯(tBA)單體聚合,SET-LRP反應(yīng)過程中通過SET機(jī)理產(chǎn)生的一價銅被直接利用來催化PS的疊氮基團(tuán)和PEO的炔基團(tuán)間的“click”偶合反應(yīng),最終通過一鍋法反應(yīng)制得三嵌段共聚物PS-b-PEO-b-PtBA。
　　3、將單電子轉(zhuǎn)移氮氧自由基偶合(SET-NRC)技術(shù)租“click”化學(xué)結(jié)合,在零價銅催化下進(jìn)行一鍋法反應(yīng),制備三嵌段共聚物。首先制備一系列前驅(qū)體,具有TEMPO基

8、團(tuán)與炔基的異端功能化聚環(huán)氧乙烷,端基為溴的聚苯乙烯(PS-Br)和聚丙烯酸叔丁酯(PtBA-Br),端基為疊氮的聚苯乙烯(PS-N3)和聚丙烯酸叔丁酯(PtBA-N3)。然后在這些前驅(qū)體間進(jìn)行一鍋法反應(yīng):溴基團(tuán)與氮氧自由基基團(tuán)間進(jìn)行SET-NRC偶合反應(yīng),接著疊氮與炔基團(tuán)間進(jìn)行“click”化學(xué)反應(yīng)。其中引人注目的是SET-NRC反應(yīng)中產(chǎn)生的一價銅被利用于催化“click”化學(xué)。為了評估零價銅對此種一鍋法反應(yīng)技術(shù)的影響,用不同零價銅(納