能量分解方法的應用研究.pdf

1、分子間相互作用對于物質(zhì)的結構和性質(zhì)，化學反應過程的有著至關重要的作用，因此受到實驗化學家和理論化學家的廣泛關注。在理論化學方面，大量用于研究各種相互作用的理論方法已經(jīng)被開發(fā)和使用，其中能量分解分析(EDA)方法是一種被廣泛使用的方法。能量分解分析方法將相互作用能分解為具有物理意義的不同部分，分別對應經(jīng)典化學中描述的一些常見相互作用，如靜電、排斥、極化、誘導、電荷轉移、色散作用等。通過能量分解分析方法，我們可以對相互作用能（鍵能）有更加直

2、觀深入的了解，便于分析相互作用能的成份。本文主要從以下幾個方面進行介紹:
　　1.LMO-EDA，EDA-PCM和KS-EDA的介紹
　　定域化分子軌道能量分解分析方法(LMO-EDA)方法可以使用各種后自洽場方法(DFT，MP2，CCSD(T)等）分析不同相互作用的特點，并且了解因為相互作用而導致體系分子軌道的變化情況，另外在程序?qū)崿F(xiàn)中包含了基組重疊誤差的消除功能。隨著更加深入的研究分子間相互作用，必須考慮周圍溶劑環(huán)境的影

3、響，為此我們在LMO-EDA的基礎上引入溶劑化效應，開發(fā)了一種可以分析溶液環(huán)境中相互作用的新方法EDA-PCM。EDA-PCM方法對均相溶液中和非均相的界面處的各種相互作用（離子間、氫鍵、范德華作用、配位相互作用等）進行分解分析均可得到合理結果。
　　LMO-EDA方法使用不同DFT方法進行能量分解遇到了一些困難，基于此，我們在LMO-EDA和EDA-PCM的基礎上針對DFT方法對能量分解的計算流程進行了改進，開發(fā)了一種新的方法K

4、S-EDA，KS-EDA方法使用不同的DFT方法進行能量分解可以得到一致的結果，且與二級微擾(MP2)方法的分析結果接近。
　　2.EDA-PCM方法的應用研究
　　我們使用EDA-PCM方法對各種分子間相互作用（氫鍵、范德華作用、離子間相互作用、配體間相互作用等）在氣相、均相溶液環(huán)境和非均相溶液界面處的特性進行了廣泛的研究。并且發(fā)現(xiàn)了溶劑對不同相互作用影響的特點:溶劑環(huán)境對于氫鍵、范德華相互作用的影響微弱;對離子相互作用有

5、一定的影響;金屬離子配位鍵受到溶劑的影響遠比氫鍵、范德華相互作用受到的影響要大，而且與金屬離子體系所帶電荷有關。另外我們分別使用了兩種不同的PCM方法-CPCM和IEFPCM來計算溶劑效應，兩種方法得到的結果的結果基本一致。
　　3.KS-EDA方法的應用研究
　　近幾十年來密度泛函(DFT)方法得到了高速發(fā)展，成為最受歡迎的理論方法。在本文中我們選取11種常用的密度泛函方法（包括純GGA泛函，雜化GGA泛函，純meta-G

6、GA泛函，雜化meta-GGA泛函）分別使用LMO-EDA，EDA-PCM，KS-EDA和KS-EDA-PCM方法，對不同的相互作用進行能量分解，對比不同方法的結果，我們可以發(fā)現(xiàn)KS-EDA和KS-EDA-PCM方法得到的結果（各能量分項的值）一致性較好，不同泛函方法對相互作用的影響可以歸結為相關項的不同所導致。
　　4.利用LMO-EDA方法研究藍移氫鍵
　　我們使用LMO-EDA研究了藍移氫鍵和紅移氫鍵的差異。傳統(tǒng)的氫鍵