飽和-三缺位Keggin型多酸陰離子功能配合物的控制合成及性能研究.pdf

1、多酸陰離子是一類結(jié)構(gòu)獨特的構(gòu)筑塊,具有納米級直徑、豐富的表面氧原子、較強(qiáng)的接受電子能力、優(yōu)秀的物理化學(xué)性能等顯著特征,因此利用其作為建筑單元形成的化合物不僅具有新奇的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),而且在催化、醫(yī)藥、材料科學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。本文用溶液法和水熱法合成了夾心型、手性多孔及多維結(jié)構(gòu)的13個新型多酸化合物,并通過紅外光譜、X-射線單晶衍射、X-射線粉末衍射、熱分析、熒光光譜、磁化率等手段對化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)研究。本論文分為三章,分別介

2、紹如下:
　　(1)利用 K14[As2W19O67(H2O)]為前驅(qū)體,哌嗪為有機(jī)配體,分別與 Cu(Ac)2或Mn(Ac)2在氯化鈉溶液中自組裝,通過系統(tǒng)調(diào)控反應(yīng)體系的pH值,成功制備了1個新穎的膠囊型十五核銅-砷混合金屬簇取代的夾心多酸化合物[(C4N2H9)2Cu9As6O3(H2O)2(OH)12(B-α-AsW9O33)2]·2H2O(1),2個三核過渡金屬簇取代的夾心多酸化合物(C4N2H12)5[(C4N2H11)

3、2Cu3(B-α-AsW9O33)2]·5H2O(2)和(C4N2H10)(C4N2H12)6[Mn3(H2O)3(B-α-AsW9O33)2]·15H2O(3)。測定了化合物1的變溫磁化率。
　　(2)引入4,4′-聯(lián)吡啶氮氧化物(dpdo),分別與 GeO2(或 Na2SiO3)、Na2WO4(或Na2MoO4)自組裝,精確控制反應(yīng)體系的pH值,水熱條件下,合成了4個基于Keggin型陰離子的手性納米孔道多酸化合物:[(dpd

4、o)4(GeW12O40)]·4H3O+·11H2O(4)、[(dpdo)4(GeMo12O40)]·4H3O+·11H2O(5)、[(dpdo)4(SiW12O40)]·4H3O+·11H2O(6)和[(dpdo)4(SiMo12O40)]·4H3O+·11H2O(7),1個納米孔道多酸化合物[(dpdo)6.5(GeW12O40)2]·8H3O+(8)和多酸基超分子化合物[(dpdo)3.5(GeMo12O40)]·4H3O+(9)

5、。開展了手性多酸化合物對不對稱硅氰化反應(yīng)的催化性能研究。
　　(3)利用[As2W19O67(H2O)]14-多酸陰離子為前驅(qū)體,或者從簡單的GeO2、Na2MoO4(Na2WO4)原料出發(fā),與4,4′-聯(lián)吡啶氮氧化物、不同的過渡金屬自組裝得到了4個多酸基配位聚合物10-13,包括六核金屬簇取代的夾心型砷鎢酸基三維配位聚合物10,五核金屬簇取代的夾心型砷鎢酸基一維配位聚合物11,和2個基于飽和Keggin結(jié)構(gòu)陰離子的配位聚合物12