Au-BO-H等瓣相似性理論研究.pdf

1、隨著計算機計算能力提高和量子化學(xué)計算方法的日益完善，理論計算已成為預(yù)測和研究新型團簇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要手段。近年來使用實驗和理論相結(jié)合的方法來研究新型團簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)已經(jīng)成為計算化學(xué)的一個重要研究方向。20世紀80年代，Hoffmann提出了等瓣相似性(Isolobal Analogy)理論并極大地促進了原子簇化學(xué)的發(fā)展。本論文圍繞BO/BS/CN/Au/H等瓣相似性和等價電子原理，采用密度泛函理論和從頭算方法對系列硼金團簇、硼的硼羰基團

2、簇、金的硼羰基團簇的幾何結(jié)構(gòu)、成鍵特征、光譜性質(zhì)及熱力學(xué)穩(wěn)定性等進行了系統(tǒng)研究。這些理論結(jié)果為實驗合成新型材料提供了指導(dǎo)，并豐富了硼化學(xué)。
　　1.B11O-和B10Au-團簇中B-BO，B-Au的相似性研究
　　對平面輪狀M@B90/2-和M@B10-(M=Ag，Au)的研究表明，D9h M@B90/2-和D10hM@B10-(M=Ag，Au)與平面輪狀D6h B6C2-和D7h B7C-一樣具有σ+π雙重芳香性。因為高對

3、稱性D10h M@B10-(M=Ag，Au)是勢能面上的局部極小點，所以需要化學(xué)修飾來穩(wěn)定它們。另外，其獨特的幾何結(jié)構(gòu)和成鍵特性有待于進一步從理論和實驗兩方面進行研究。
　　采用光電子能譜(PES)和密度泛函理論(DFT)相結(jié)合的方法在B10單元的基礎(chǔ)上對B11O-和B10Au-團簇進行的研究表明，具有C1對稱性和1A電子態(tài)的B11O-與B10Au-團簇最穩(wěn)定，并且二者幾何結(jié)構(gòu)相似，證明了BO/Au具有等瓣相似性。自然共振理論(N

4、RT)分析表明，B-BO和B-Au鍵具有較強的共價作用。特別是，C1(1A) B10Au-的能量比高對稱性的輪狀D10h(1A1g) B10Au-低45 kcal/mol。
　　2.籠狀Bn(BO)n2-，CBn-1(BO)n-及C2Bn-2(BO)n(n=5-12)團簇的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和芳香性密度泛函理論研究
　　基于BO/H等瓣相似性在密度泛函理論水平上對籠狀BnHn2-，CBn-1Hn-及C2Bn-2Hn的類似物Bn(B

5、O)n2-，CBn-1(BO)n-及C2Bn-2(BO)n(n=5-12)進行了理論研究。計算結(jié)果顯示這些籠狀化合物的核獨立位移(NICS)和磁化率(x)均為負值，充分證明這些籠狀化合物都具有三重芳香性。B≡O(shè)的伸縮振動頻率在2000cm-1，為將來的紅外檢測提供依據(jù)。由于BO與CN的相似性，我們預(yù)測在不久的將來硼羰基化學(xué)將在有機和無機領(lǐng)域受到科學(xué)家的廣泛關(guān)注。
　　3.Au(XY)2-(XY=CN，BO和BS)中Au-X共價鍵研

6、究
　　對Au(CN)2-，Au(BO)2-和Au(BS)2-的研究表明，Au(BO)2-和Au(BS)2-與Au(CN)2-相似，都是以Au原子為中心的線性結(jié)構(gòu)。自然軌道分析表明，Au(BO)2-與Au(BS)2-中的Au原子均帶負電荷。通過WIB鍵級，共價成分百分比和電子定域函數(shù)(ELF)分析發(fā)現(xiàn)，Au(BO)2-與Au(BS)2-中Au-B鍵的共價成份明顯高于Au(CN)2-中Au-C鍵的共價成份。特別是，Au的s-p雜化是