介觀統(tǒng)計(jì)力學(xué)規(guī)律與方法的研究——延遲體系的隨機(jī)熱力學(xué)與最小作用量方法.pdf

1、隨著物理學(xué)、化學(xué)以及生命科學(xué)的發(fā)展，具有較小特征尺度的體系受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。例如，鐵磁材料上的小磁疇（特征尺度約在300nm以下）、量子點(diǎn)（特征尺度約為2-100nm）、生物大分子（特征尺度約為2-100nm）、在玻璃態(tài)體系馳豫過(guò)程中起重要作用的類固態(tài)簇（特征尺度約為幾個(gè)nm）等。由于這些體系的特征尺度要遠(yuǎn)小于宏觀統(tǒng)計(jì)力學(xué)所考察的體系尺度，我們通常稱其為介觀體系或者小體系。一般來(lái)說(shuō)，介觀體系的能量耗散速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于宏觀系統(tǒng)。宏觀熱機(jī)的

2、能量耗散速率大都在103J/s以上，而典型的介觀體系的能量耗散速率則僅在10-18J/s以下，大約相當(dāng)于10-1000kBT/s。因而，在介觀體系中，熱漲落對(duì)體系行為及性質(zhì)的影響是不可忽視的。另一方面，由于介觀體系包含的分子（原子）
　　 數(shù)量有限，其內(nèi)漲落（分子漲落）可以達(dá)到較為顯著的水平，內(nèi)漲落對(duì)體系行為及性質(zhì)的影響同樣也是不可忽視的。在如前描述的漲落（fluctuation）的作用下,介觀體系的動(dòng)力學(xué)以及熱力學(xué)行為可以與體

3、系平均行為相差很大。因此，對(duì)于介觀體系而言，宏觀統(tǒng)計(jì)力學(xué)相應(yīng)的規(guī)律與方法將不再適用或者需要重新進(jìn)行闡述。探索介觀體系的統(tǒng)計(jì)力學(xué)規(guī)律與研究適用于介觀體系的統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算方法，是當(dāng)前非平衡統(tǒng)計(jì)物理研究中的前沿課題，也是本論文的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。在本論文中，我們以介觀延遲體系為對(duì)象，著重進(jìn)行了以下兩個(gè)方面的研究。
　　 介觀延遲體系的隨機(jī)熱力學(xué)與漲落定理近年來(lái)，小體系熱力學(xué)特別是隨機(jī)熱力學(xué)與漲落定理的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。已有的研究表明

4、，在非延遲介觀體系中，熱力學(xué)第二定律的一般表述形式為：總熵變?chǔ)tot(定義為體系的熵變?chǔ)與環(huán)境的熵變?chǔ)m之和）的系綜平均總是大于等于0，即<ΔS tot>≥ 0。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)總熵變的負(fù)指數(shù)的系綜平均滿足積分漲落定理=1；當(dāng)體系處于平穩(wěn)態(tài)時(shí)，總熵變的概率分布滿足細(xì)致漲落定理P(Δstot)/p(-ΔS tot>=eΔStot我們從小體系熱力學(xué)的基本原理出發(fā)，對(duì)介觀延遲體系的隨機(jī)熱力學(xué)規(guī)律以及漲落定理進(jìn)行了探討。采

5、用Sekimoto 提出的隨機(jī)能量的定義，我們可以建立起與非延遲體系類似的熱力學(xué)第一定律（能量平衡方程）。進(jìn)一步，根據(jù)Seifert的建議，基于任意時(shí)刻t 體系的概率分布p(x;t)，可以定義出延遲體系的隨機(jī)軌線熵s(t)。由體系的?？似绽士朔匠蹋覀冏罱K可以證明，在延遲體系中，其熱力學(xué)第二定律不再具有<ΔS tot>≥0的形式，而應(yīng)表述為一個(gè)更為一般的形式<ΔS+η>≥，其中Δs仍為體系熵變，而η則為體系的延遲平均耗散泛函。通過(guò)對(duì)體系

6、的福克普朗克方程路徑積分，可以證明，在延遲體系中，ΔS tot所滿足的積分漲落定理與細(xì)致漲落定理也不再成立，取而代之的是以及P(R)/p(-R)=eR，其中R≡Δs+η，為體系熵變與延遲平均耗散泛函之和。
　　 介觀延遲體系的最小作用量方法如前所述，介觀體系在其動(dòng)力學(xué)演化過(guò)程中，總是不可避免的受到外界的熱噪聲以及來(lái)自體系內(nèi)部的內(nèi)噪聲的影響。已有的研究表明，即使是很小的噪聲，也會(huì)對(duì)體系的長(zhǎng)時(shí)間的動(dòng)力學(xué)行為產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，

7、誘導(dǎo)出非常重要的稀有事件的發(fā)生?；瘜W(xué)反應(yīng)、生物大分子構(gòu)型轉(zhuǎn)變、成核過(guò)程、基因開(kāi)關(guān)等，就是類似的例子。這些事件發(fā)生的一個(gè)共同特點(diǎn)是，事件的發(fā)生需要體系翻過(guò)某個(gè)壁壘（或者說(shuō)某些壁壘）。因此，相對(duì)于體系短時(shí)間的動(dòng)力學(xué)行為而言，這些事件發(fā)生的概率非常的低。在對(duì)這類事件的計(jì)算機(jī)模擬試驗(yàn)中，采用直接模擬描述體系動(dòng)力學(xué)演化的微分方程的方法很難觀測(cè)到這類事件的發(fā)生。Freidlin-Wentzell 理論為我們提供了快速尋找這類事件的理論基礎(chǔ)。人們基于

8、Freidlin-Wentzell 理論提出了一系列計(jì)算方法來(lái)尋找體系能夠成功翻越壁壘的事件，如最小作用量方法、多尺度最小作用量方法、適應(yīng)性最小作用量方法和幾何化最小作用量方法等等。
　　 在本文中，我們對(duì)最小作用量方法進(jìn)行了拓展，將其擴(kuò)展到用來(lái)研究體系中存在延遲作用的介觀體系，并以線性延遲的Maier-Stein模型為例，研究了延遲對(duì)體系發(fā)生態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)的機(jī)理的影響。通過(guò)理論分析，我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)延遲時(shí)間大于某個(gè)分岔點(diǎn)時(shí)，體系的最可幾