基于Wells-Dawson型缺位多鎢氧酸鹽的多金屬氧酸鹽的合成、晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽由于其豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類(lèi)型以及其自身優(yōu)良的分子功能特性，例如酸性、氧化還原活性、高的負(fù)電荷性等，使其在很多研究領(lǐng)域，比如:催化、磁性，醫(yī)藥等方面具有潛在應(yīng)用前景。缺位型多鎢酸鹽在合成新型多金屬氧酸鹽化合物方面展示出了極其優(yōu)秀的活性，缺位多酸的結(jié)構(gòu)多樣性為眾多新型多金屬氧酸鹽化合物的合成奠定了基礎(chǔ)。缺位多金屬氧酸鹽片段通過(guò)不同的連接單元（過(guò)渡金屬離子，稀土金屬離子，有機(jī)金屬基團(tuán)等）連接形成結(jié)構(gòu)新穎的多核金屬簇。本論文主要選用缺位

2、Wells-Dawson型多金屬氧酸鹽與過(guò)渡金屬離子或稀土金屬離子組裝，合成了多種結(jié)構(gòu)新穎的多核金屬簇。
　　利用常規(guī)水溶液方法和水熱技術(shù)合成了12例結(jié)構(gòu)新穎的化合物，并通過(guò)IR、元素分析、單晶X-射線(xiàn)衍射分析，TG，和紫外-可見(jiàn)光譜等方法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;對(duì)這些化合物的磁學(xué)特性、電化學(xué)、電催化以及光催化性能進(jìn)行了初步研究。
　　1.利用六缺位Wells-Dawson型多金屬氧酸鹽{P2W12｝為前軀體與過(guò)渡金屬，稀土金

3、屬離子在常規(guī)水溶液條件下反應(yīng)合成了4個(gè)基于六缺位{P2W12}的三聚冠狀結(jié)構(gòu)的化合物。在這些結(jié)構(gòu)中，三個(gè){P2W12｝建筑單元通過(guò)三個(gè)W原子連接成三聚的冠狀結(jié)構(gòu)類(lèi)型;三聚的冠分別捕獲6個(gè)Co2+和6個(gè)Ni2+離子形成了化合物1和2。化合物1和2是首例含有6個(gè)過(guò)渡金屬離子的{P2W12｝基三聚冠狀化合物;在化合物3中，冠狀結(jié)構(gòu)捕獲了Mn-Gd3+構(gòu)筑的混合金屬簇，該多陰離子進(jìn)一步通過(guò)3d和4f橋連單元連接形成了二維孔狀結(jié)構(gòu)類(lèi)型;在化合物4

4、中，冠狀結(jié)構(gòu)中捕獲了兩個(gè)過(guò)渡金屬Co2+形成了三聚的結(jié)構(gòu)類(lèi)型，三聚的冠進(jìn)一步被Gd3+離子連接形成純無(wú)機(jī)的一維鏈狀結(jié)構(gòu);化合物3和4是首例含有3d-4f混合金屬的{P2W12｝基的多金屬氧酸鹽化合物。磁性研究表明化合物3和4中存在著反鐵磁性相互作用。Na18[{Co(H2O)4}6{WO(H2O)}3(P2W12O48)3]·109H2O(1)Na18[{Ni(H2O)4}6{WO(H2O)}3(P2W12O48)3]·110H2O(2

5、)K6Na8[{HMn2Gd3(Tart)O2(H2O)25}{P6W42O151(H2O)7}]·44H2O(3)K6Na10[{GdCo(H2O)11｝2{P6W41O148(H2O)7}]·43H2O(4).
　　2.常規(guī)水溶液條件下，利用六缺位Wells-Dawson型多金屬氧酸鹽{P2W12}為前軀體與多種過(guò)渡金屬離子反應(yīng)合成了3例雙Dawson型二聚的多金屬氧酸鹽化合物5-7。化合物5是錳取代的二聚多金屬氧酸鹽，進(jìn)一步

6、與嗎啉分子和結(jié)晶水分子通過(guò)氫鍵相互作用連接成一維超分子結(jié)構(gòu)類(lèi)型;化合物6是第一例鈷取代的雙Dawson型結(jié)構(gòu);化合物7是含有Fe3+離子的缺位Dawson型多金屬氧酸鹽基二聚結(jié)構(gòu)類(lèi)型。電催化研究表明，這些多金屬氧酸鹽化合物對(duì)亞硝酸根離子具有電催化還原作用。(C4H10NO)12Na2[α1-MnP2W17O61)]2·7H2O(5)[(CH3)2NH2]3K2Na11[α1-CoP2W17O61]2·30H2O(6)Na8K2[Fe2(

7、H2O)8(Fe2P2W16O60)2]·41 H2O(7).
　　3.在水熱條件下，在有機(jī)羧酸和有機(jī)胺共同輔助下，六缺位多鎢酸鹽{P2W12｝與Mn2+離子反應(yīng)合成了雙Dawson型多陰離子基一維鏈狀結(jié)構(gòu)化合物8，進(jìn)一步通過(guò)氫鍵作用連接成三維結(jié)構(gòu)類(lèi)型;增加有機(jī)酸的含量，六缺位多鎢酸鹽{P2W12｝轉(zhuǎn)化為飽和Dawson結(jié)構(gòu)類(lèi)型，與三個(gè)原位形成的配體PDMA抗衡形成化合物9;進(jìn)一步，利用有機(jī)胺輔助，通過(guò)改變?nèi)蔽欢嘟饘傺跛猁}前軀體的

8、種類(lèi)，在水熱條件下成功合成了有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的基于缺位Keggin型多金屬氧酸鹽的夾心型多酸10;利用鉬酸鈉，釩酸鈉，Ni2+離子以及有機(jī)胺配體在水熱條件自組裝得到了兩個(gè)啞鈴型的二聚結(jié)構(gòu)化合物11和12)。Na8H2L(H2enMe)4{Mn(H2O)2[(W4Mn4O12)(P2W14O54)2]}·17H2O(8)(H2L)3[P2W18O62]·7.5H2O(9)[Cu(enMe)2(H2O)]2{ Cu(enMe)2[Cu(enMe