超分子力組裝的多金屬氧酸鹽晶體的合成、結構和性質研究.pdf

1、本論文采用多金屬氧酸鹽為基本構筑單元，利用聯吡啶類有機胺分子、無機大陽離子簇以及金屬化合物，借助超分子作用力及配位鍵來構筑新型的多金屬氧酸鹽超分子組裝體，研究這類化合物的合成條件及規(guī)律，以及新物質結構和性能間的關系。 利用水熱合成技術和常規(guī)水溶液合成方法，合成了12種新型的多金屬氧酸鹽化合物，通過元素分析、IR、TG、固體漫反射電子光譜和X-射線單晶衍射對晶體結構進行了表征，對化合物的熱穩(wěn)定性、磁學性質和電化學性質進行了初步研究

2、。 1．以Keggin和Dawson結構多金屬氧簇和大陽離子簇[Cr<,3>O(OOCCH<,3>)<,6>(H<,2>O)<,3>]<'+>作為建筑塊，利用常規(guī)水溶液合成方法合成了6種基于多金屬氧簇的簇間超分子化合物： KH<,2>[Cr<,3>O(OOCCH<,3>)<,6>(H<,2>O)3][α-SiMo<,12>O<,40>]·11H<,2>O (1) KH<,2>[Cr<,3>O(OO

3、CCH<,3>)<,6>(H<,2>O)<,3>][α-SiW<,12>O<,40>]·11H<,2>O (2) K<,2>[Cr<,3>O(OOCCH<,3>)<,6>(H<,2>O)<,3>][α-PW<,12>O<,40>]·17H<,2>O (3) Na[Cr<,3>O(OOCCH<,3>)<,6>(H<,2>O)<,3>]<,2>[α-PMO<,12>O<,40>]·12H<,2>O

4、 (4) K<,2>NaH[Cr<,3>O(OOCCH<,3>)<,6>(H<,2>O)<,3>][α-CoW<,12>O<,40>]·10H<,2>O (5) H<,5>[Cr<,3>O(OOCCH<,3>)<,6>(H<,2>O)<,3>][α-P<,2>Mo<,18>O<,62>]·10H<,2>O (6) 在這些簇間超分子化合物中，多陰離子簇和大陽離子簇通過靜電引力、氫鍵作用力和

5、K<'+>、Na<'+>離子的配位鍵堆積構筑成了一系列新型的孔洞結構?；衔?、2、3和5中陰陽離子簇之間通過靜電引力、氫鍵和K<'+>、Na<'+>離子的配位鍵連接形成了具有一維孔洞的三維框架?；衔?和6呈現出一種緊密的簇堆積模式：在化合物4中，六個大陽離子柱沿著a-軸堆積形成一維孔道，其中容納著多酸柱。在化合物6中，六個多酸柱沿著a-軸順次堆積成了一個蜂巢形的一維隧道，恰好能容納大陽離子簇構成的柱。研究發(fā)現大陽離子的結構、多陰離子

6、類型、陰陽離子簇的化學計量比以及抗衡陽離子都是影響簇堆積模式的重要因素?；衔?和6呈現出典型的反鐵磁性相互作用。 2．以柔性配體1，3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)與多金屬氧簇在水熱條件下反應得到兩種結構獨特的超分子組裝體。 (NH<,4>)<,2>(H<,2>bpp)<,2>[Mo<,7>O<,24>]·8H<,2>O (7) (H<,2>bpp)<,3>[Mo<,5>P<,2>O<,23>]·H<,

7、2>O (8) 化合物7展示了一個新穎的含有一維孔道的三維超分子主體網絡，孔道中容納著有機客體分子。由于良好的柔性，bpp彎曲成夾子狀扣在了多陰離子的相對兩面，形成了新穎的有機雙帽結構；化合物8中，Standberg結構的多金屬氧簇和bpp分子在氫鍵作用力和靜電引力的作用下組裝成了有趣的兩重互鎖三維拓撲結構。這兩個利用水熱反應制備的無機-有機雜化的化合物，不溶于水和常見的有機溶劑，因而被用來作為化學體修飾電

8、極的修飾材料，實驗結果表明，雜化后依然保留了多金屬氧酸鹽的電化學性質。 3．利用常溫水溶液合成方法合成了一個Keggin結構多金屬氧酸鹽和稀土配離子的有機-無機復合物： [Ce(DMSO)<,8>][PMo<,12>O<,40>] (9) 化合物9中多酸陰離子與配陽離子之間存在著范德華力和廣泛的氫鍵，從而組裝成了二維網狀超分子結構。紅外光譜和x．射線衍射結果表明：固態(tài)條件下配陽離子與雜多陰離子之間存在較

9、強的超分子相互作用。 4．利用柔性配體bpp和剛性配體4，4’-bpy在水熱條件下合成了三個新穎的過渡金屬配合物修飾的多酸擴展結構： [Zn(bpp)V<,2>O<,6>] (10) [Cu<,4>(bpp)<,4>V<,4>O<,12>]·3H<,2>O (11) Cu(4，4’-bpy)[Mo<,2>VO<,12>] (12)