卟啉及量子點光敏劑熒光光譜特性研究.pdf

1、近年來，光動力治療作為一種新型的腫瘤治療方法逐漸發(fā)展起來并在生物醫(yī)學研究領域受到了廣泛的關注。光動力治療是指利用光敏劑的光照激發(fā)來產(chǎn)生毒性物質如單線態(tài)氧等從而殺傷腫瘤細胞的方法，是一種無損傷的物理性腫瘤治療方法。在制約光動力治療技術發(fā)展進步的各個環(huán)節(jié)中，光敏劑的開發(fā)研制無疑是舉足輕重的一環(huán)。目前已有大量工作投入到了新型光敏劑的研究中并取得了很大進展。其中卟啉類光敏劑是最早應用于光動力治療中的光敏藥物，其腫瘤富集性好，單線態(tài)氧量子產(chǎn)率高，

2、分子可塑性大，是光敏藥物研究的主流；而半導體量子點則是一種新興的光敏材料，獨特的尺寸效應使得其吸收和發(fā)射光譜可連續(xù)調諧，光源選擇范圍廣，穩(wěn)定性好，量子產(chǎn)率高，雙光子吸收截面大，因而成為極具應用潛力的光敏藥物。
　　隨著光動力治療臨床應用領域的擴大，光敏劑的研究工作也在不斷地開展和深入。然而，由于光敏劑屬于交叉學科研究范疇，各學科研究側重點不同，很容易顧此失彼，導致目前關于光敏劑生物化學反應機制方面的工作報道較多，而對其本身的發(fā)光特

3、性及潛在的物理機制研究不夠深入。卟啉和量子點作為典型的光敏劑材料，其自身的光致發(fā)光過程是實現(xiàn)光敏化作用的前提，也是腫瘤診斷和定位的依據(jù)，對其發(fā)光特性的研究還可以獲取大量分子信息，為新型光敏藥物的開發(fā)研制和已有光敏劑的性質改良提供依據(jù)。
　　因此，本課題以極具光動力治療應用潛力的飛秒脈沖激光作為激發(fā)光源，搭建了穩(wěn)態(tài)和納秒時間分辨熒光光譜探測系統(tǒng)，對幾種典型的水溶性和非水溶性卟啉及量子點光敏劑進行了光譜表征和分析；針對雙光子激發(fā)光動力

4、治療的需求研究了材料的雙光子激發(fā)熒光特性；觀察了光致?lián)p傷行為；并成功的利用量子點作為能量給體實現(xiàn)了卟啉光敏劑的間接活化，討論了二者間的能量轉移機制及可能的轉移通道。
　　首先，對合成多種卟啉衍生物的母體材料四苯基卟啉(TPP)進行了詳細的光譜表征，并在單光子和雙光子兩種不同激發(fā)條件下對其光損傷特性進行了研究分析，發(fā)現(xiàn)在光損傷過程中伴隨有產(chǎn)物生成。損傷產(chǎn)物表現(xiàn)出良好的光穩(wěn)定性和雙光子熒光特性，具有光動力治療的潛在應用價值。通過光譜分

5、析推測產(chǎn)物應為苯環(huán)斷裂基礎上氧化形成的二氫卟吩類氧化物。另外，通過計算不同激發(fā)功率下的損傷速率，發(fā)現(xiàn)TPP分子在單光子和雙光子激發(fā)下表現(xiàn)出不同的損傷速率—功率關系，暗示雙光子激發(fā)下有更高階光損傷機制存在。
　　其次，對水溶性四磺酸苯基卟啉(TSPP)單體及二聚體進行了對比研究。通過調節(jié)pH值獲得了TSPP單體和二聚體溶液樣品，實驗結果表明，TSPP二聚體為單體間J-聚合形式形成，聚合效應對TSPP的光譜特性產(chǎn)生了很大的影響，使得二

6、聚體和單體的光譜具有顯著區(qū)別。且這種聚合現(xiàn)象具有光穩(wěn)定性，不會因光照而分離。單體表現(xiàn)出比二聚體更好的光穩(wěn)定性，幾乎沒有損傷現(xiàn)象發(fā)生，而二聚體的熒光損失在一次常規(guī)光動力治療的時間范圍內也不超過15％。
　　再次，對非水溶性CdSe量子點和水溶性CdTe量子點進行了穩(wěn)態(tài)和時間分辨光譜特性研究，結果表明量子點熒光由帶邊激子態(tài)和表面誘捕態(tài)兩種發(fā)射成分組成，其中帶邊激子態(tài)能量較高，發(fā)射中心波長較短，而誘捕態(tài)能量較低，發(fā)射中心波長較長。對大小

7、尺寸CdTe量子點混合體系研究發(fā)現(xiàn)，小尺寸綠光量子點對大尺寸紅光量子點具有熒光增強效應，且這種效應與激發(fā)方式和粒子間距離無關，討論了這種增強效應可能的物理機制。另外研究了共存體系的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)靜置后的混合體系中發(fā)生了Ostwald熟化作用。
　　最后，以量子點為能量給體，卟啉為能量受體，在800nm雙光子激發(fā)下，分別對非水溶性CdSe-TPP和水溶性CdTe-TSPP兩種不同樣品體系進行了穩(wěn)態(tài)和時間分辨光譜研究。實驗表明兩種體系中