氮雜穴醚配體及金屬配合物的分子識(shí)別和活化作用研究.pdf

1、本文共分為五章。 第一章綜述了氮雜穴醚配體及其雙核金屬配合物對(duì)陰離子的識(shí)別及對(duì)小分子的活化作用，并對(duì)其今后的發(fā)展進(jìn)行了展望。 第二章本章研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)子化氮雜穴醚配體通過(guò)調(diào)控pH值可以實(shí)現(xiàn)對(duì)‘甲醇-水’客體雙分子的可逆包結(jié)和釋放。在pH=7時(shí)，四個(gè)質(zhì)子化的配體[H4L]4+空腔能夠同時(shí)包結(jié)‘甲醇-水’兩種分子。pH=9時(shí)配體[H4L]4+中的二個(gè)質(zhì)子被脫去變?yōu)閇H2L]2+，由于[H2L]2+構(gòu)型的變化導(dǎo)致包結(jié)的兩個(gè)分子釋放

2、出來(lái)。 第三章本章研究了六個(gè)質(zhì)子化的化合物[H6L]6+和八個(gè)質(zhì)子化的化合物[H8L]8+分別依靠溫度和空腔大小對(duì)四面體陰離子ClO4-和H2PO4-選擇性的識(shí)別作用。室溫下，體積較小的ClO4-能夠輕易的進(jìn)入[H6L]6+的空腔內(nèi)，而體積相對(duì)較大的H2PO4-不能進(jìn)入[H6L]6+或[H8L]8+的空腔內(nèi)。當(dāng)溫度升高后，[H8L]8+苯環(huán)之間的窗口被擴(kuò)大，以至于H2PO4-能進(jìn)入其空腔內(nèi)。當(dāng)[H8L]8+端基氮原子脫掉2個(gè)質(zhì)子

3、后，H2PO4-又能夠從空腔內(nèi)被釋放出來(lái)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)控制溫度和pH值，可以對(duì)大小不同的陰離子進(jìn)行選擇性的識(shí)別。 第四章本章對(duì)氮雜穴醚雙核金屬配合物[M2L]4+活化斷裂腈類(lèi)C-C鍵的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究(M=Cu(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物手性腈的構(gòu)型在產(chǎn)物手性醇中發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，證明該反應(yīng)是經(jīng)過(guò)SN2途徑進(jìn)行的。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，活化腈化物發(fā)生C—C鍵斷裂反應(yīng)的關(guān)鍵是要得到軸向沒(méi)有配位的化合物[M2L]4+。如果[M2L]4+

4、的軸向被H2O或OH—占據(jù)，就不能活化斷裂腈化物C-C鍵。 第五章本章研究了[M2(OH)L]3+(M=Co(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)在pH=8時(shí)對(duì)陰離子F-，Cl-，Br-，I-，N3-，NCS-，CN-，NO3-，HCO3-，CH3COO-，SO42-及咪唑的識(shí)別作用。發(fā)現(xiàn)[M2(OH)L]3+對(duì)N3-、CN-都有識(shí)別作用，只有[Cu2(OH)L]3+對(duì)咪唑離子有識(shí)別作用。這說(shuō)明橋聯(lián)配合物的穩(wěn)定性不但與客體陰離子本身有關(guān)，還與不同金