偶氮基碳正離子體系的極性1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)和[1,2]遷移反應(yīng)的理論研究.pdf

1、本論文運用量子化學(xué)計算手段分別研究了偶氮基碳正離子和不同親偶極體（碳化二亞胺和炔烴）的極性1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)以及隨后的[1，2]-遷移反應(yīng)，并結(jié)合文獻對這一系列共五種偶氮基碳正離子參與的極性環(huán)加成和[1，2]-遷移反應(yīng)的理論研究進行了總結(jié)和比較，探討了此類環(huán)加成反應(yīng)的機理，產(chǎn)物高度立體/區(qū)域選擇性以及其后[1，2]-遷移反應(yīng)的選擇性，由此擴展了此類偶氮基碳正離子體系反應(yīng)的理論研究范圍，在量子化學(xué)水平上總結(jié)了此類反應(yīng)的本質(zhì)和特點，為此

2、類特殊的五元雜環(huán)化合物的合成提供了可靠的理論支持。
　　在本論文的第一章，我們對論文涉及的偶氮基碳正離子的極性1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)和隨后的[1，2]-遷移反應(yīng)進行了文獻綜述。認為本文選取偶氮基碳正離子體系的1，3-偶極環(huán)加成和[1，2]-遷移反應(yīng)作為研究對象，從理論化學(xué)的角度研究和分析此類反應(yīng)的機理，從而揭示產(chǎn)物具有高度的區(qū)域和立體選擇性的內(nèi)在原因，有著很重要的理論和實際意義。
　　在本論文的第二章，我們對論文涉及的量子化

3、學(xué)基本理論和計算方法進行了簡要的介紹，并對文中采用的主要分析方法，如局域軟硬酸堿（HASB）理論、自然鍵軌道理論(NBO)和涉及電子定域性分析的三種函數(shù)(Laplacian、LOL和RDG函數(shù))的基本原理和使用范圍進行了必要的說明。
　　在本論文的第三章，我們研究了偶氮基碳正離子和碳化二亞胺的1，3-偶極極性環(huán)加成反應(yīng)和隨后的[1，2]-遷移反應(yīng)，其中重點關(guān)注了1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機理以及環(huán)加成產(chǎn)物具有高度區(qū)域和立體選擇性

4、的原因。結(jié)果表明，在此類極性1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)中存在兩條分別對應(yīng)不同機理的環(huán)加成反應(yīng)路徑，其中，反應(yīng)物1，3-偶極體和親偶極體間的電荷的差異（分步路徑環(huán)加成反應(yīng)）和反應(yīng)物前線軌道的相互作用（協(xié)同路徑環(huán)加成反應(yīng)）是控制反應(yīng)進行的主要驅(qū)動力，同時也決定了環(huán)加成產(chǎn)物3a的區(qū)域和立體選擇性。基于局域軟硬酸堿(HASB)理論的計算可以很好地解釋和預(yù)測環(huán)加成反應(yīng)的區(qū)域選擇性。同時，環(huán)加成反應(yīng)還具有離子性的特點，能壘很小，其后的[1，2]-遷移反

5、應(yīng)才是總反應(yīng)的決速步。對此類環(huán)加成反應(yīng)取代基效應(yīng)的研究則表明，環(huán)加成反應(yīng)能壘與復(fù)合物中間體COM11在勢能面上的相對能量負相關(guān)，而同COM1中的電子轉(zhuǎn)移二階微擾穩(wěn)定化能和兩反應(yīng)物分子片段間的電荷轉(zhuǎn)移程度正相關(guān)。
　　在本論文的第四章，我們研究了偶氮基碳正離子和炔烴的極性1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)和隨后的[1，2]-遷移反應(yīng)，其中重點關(guān)注了[1，2]-遷移反應(yīng)中不同遷移路徑（2位遷移和4位遷移）的反應(yīng)過程和機理，并系統(tǒng)分析了[1，2]-

6、遷移反應(yīng)物上不同位置不同性質(zhì)的取代基對產(chǎn)物分布的影響，設(shè)計并計算了包括模型反應(yīng)在內(nèi)的7大類共25個不同取代基的[1，2]-遷移反應(yīng)。結(jié)果表明，[1，2]-遷移反應(yīng)是動力學(xué)控制的反應(yīng)，不同遷移路徑能壘的高低決定了產(chǎn)物的選擇性。遷移基團的種類是決定此類[1，2]-遷移反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵因素，當遷移基團分別為Me、Et、i-Pr和Cl時，遷移基團和五元環(huán)片段在不同遷移路徑過渡態(tài)中相互作用的強弱影響了其在勢能面上的穩(wěn)定性，最終控制了產(chǎn)物的分布

7、。對于不同的遷移基團，此類[1，2]-遷移反應(yīng)遷移基團的優(yōu)先遷移順序為:H＞i-Pr＞Et＞ Me。
　　在本論文的第五章，我們結(jié)合相關(guān)文獻和上述理論計算結(jié)果，對偶氮基碳正離子和不同親偶極體（炔烴、碳化二亞胺、腈、異氰酸酯和烯烴）發(fā)生的極性1，3-偶極環(huán)加成和隨后的[1，2]-遷移反應(yīng)進行了詳細的比較和總結(jié)，其中重點關(guān)注了極性環(huán)加成產(chǎn)物的區(qū)域選擇性以及[1，2]-遷移反應(yīng)中遷移位置的選擇性和不同遷移基團的優(yōu)先順序。結(jié)果表明，此類偶

8、氮基碳正離子體系的極性環(huán)加成反應(yīng)的區(qū)域選擇性符合基于局域HASB理論的計算。對不同親偶極體不同的[1，2]-遷移反應(yīng)的研究表明，二氯甲烷溶劑效應(yīng)對含三重鍵的親偶極體（炔烴和腈）對應(yīng)的[1，2]-遷移反應(yīng)影響較大，遷移基團選擇性地遷移至鄰位N2上。而在含雙鍵的親偶極體（碳化二亞胺和異氰酸酯）對應(yīng)的[1，2]-遷移中，氣相中4位遷移路徑在勢能面上不存在，遷移基團也是選擇性地遷移至鄰位N2上。對于不同的遷移基團，此類[1，2]-遷移反應(yīng)遷移基