基于Aza-BODIPY有機(jī)小分子的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、氮雜氟硼吡咯（Aza-BODIPY）熒光染料是近二十年發(fā)展起來(lái)，受到研究者們廣泛關(guān)注的一類新型熒光化合物。作為一種近紅外染料，它們擁有良好的光物理性質(zhì)，如：熒光發(fā)射波長(zhǎng)較長(zhǎng)、熒光量子產(chǎn)率較高、摩爾消光系數(shù)較大、半峰寬較窄、光穩(wěn)定性較高等等。目前，該類染料已經(jīng)在光動(dòng)力學(xué)療法，熒光成像和化學(xué)檢測(cè)等領(lǐng)域得到了應(yīng)用，基于此類染料設(shè)計(jì)合成的熒光探針已經(jīng)被應(yīng)用于金屬離子、陰離子和小分子化合物的檢測(cè)，但其中關(guān)于檢測(cè)氰根離子的報(bào)道很少見(jiàn)。本論文中設(shè)計(jì)合

2、成了一系列基于 Aza-BODIPY的衍生物，研究了它們的光物理性質(zhì)，特別是發(fā)現(xiàn)了氮雜氟硼吡咯結(jié)構(gòu)與氰根離子反應(yīng)的機(jī)理，并對(duì)此進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究。
　　本論文的第二章設(shè)計(jì)合成了 Aza-BODIPY衍生物 L1，將甲?；氲搅似浞肿咏Y(jié)構(gòu)中,我們通過(guò)紫外和熒光滴定研究了它對(duì)氰根離子的檢測(cè)能力。研究表明。L1在 DMSO/PBS（8/2。v/v）的檢測(cè)體系中對(duì)氰根離子同時(shí)具有比色相應(yīng)和熒光猝滅響應(yīng)，檢測(cè)限為7μM，它對(duì)氰根離子具有

3、較好的選擇性，Job’s Plot曲線證明二者的結(jié)合比為1:1。根據(jù)以往的文獻(xiàn)報(bào)道，我們初步認(rèn)為二者的反應(yīng)機(jī)理是氰根離子對(duì)醛基的親核進(jìn)攻，然而，其氫譜滴定數(shù)據(jù)表明，甲?；⑽词艿角韪x子的進(jìn)攻，這使得我們需要重新考慮了 L1對(duì)氰根離子的檢測(cè)機(jī)理。
　　本論文的第三章系統(tǒng)的對(duì) Aza-BODIPY化合物與氰根離子的作用機(jī)理進(jìn)行了探討。通過(guò)比較不帶醛基的對(duì)照化合物對(duì)氰根離子的響應(yīng)情況，判斷出醛基的存在對(duì)檢測(cè)氰根離子沒(méi)有影響。結(jié)合它們?cè)?/p>

4、加入氰根離子后吸收光譜的變化，我們推測(cè)氰根離子很有可能是與氮雜氟硼吡咯骨架上的吡咯環(huán)發(fā)生反應(yīng)，引起整個(gè)分子共軛的變化，從而導(dǎo)致吸收光譜在加入氰根離子后發(fā)生了顯著變化。通過(guò)核磁滴定和理論計(jì)算推測(cè)出反應(yīng)位點(diǎn)，最終通過(guò)相近加成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)證實(shí)了兩者的反應(yīng)位點(diǎn)。研究結(jié)果表明，Aza-BODIPY化合物與氰根離子反應(yīng)的摩爾比為1:1，且加成反應(yīng)位點(diǎn)為Aza-BODIPY母體結(jié)構(gòu)3位的碳原子。
　　論文的第四章設(shè)計(jì)合成了三個(gè) Aza-BOD

5、IPY衍生物，研究 BF2配位基團(tuán)，以及吡咯環(huán)上引入吸電子取代基對(duì) Aza-BODIPY化合物與氰根離子反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：沒(méi)有 BF2配位的化合物與氰根離子在常溫下幾乎不會(huì)反應(yīng)，這是由于缺少了吸電子中心 BF2，其反應(yīng)位點(diǎn)活性低造成的，理論計(jì)算也表明其與氰根離子加成所需能量較高；而對(duì)于醛基修飾在吡咯環(huán)上的化合物來(lái)說(shuō)，即使加入過(guò)量的氰根離子，核磁鑒定結(jié)果表明醛基峰仍然存在，說(shuō)明 Aza-BODIPY類化合物的母體結(jié)構(gòu)與氰根離子的反應(yīng)活

6、性較高。
　　論文的第五章設(shè)計(jì)合成了一個(gè)基于四苯乙烯的衍生物 M1，將硝基乙烯基引入其結(jié)構(gòu)中可以使它成為一個(gè) Michael受體，從而使其易受到某些親核試劑的進(jìn)攻，借以實(shí)現(xiàn)對(duì)這類物質(zhì)的檢測(cè)。本章通過(guò)紫外和熒光滴定實(shí)驗(yàn)探究其對(duì) HSO3-的檢測(cè)能力，并對(duì)加成產(chǎn)物進(jìn)行了高分辨質(zhì)譜的表征。研究表明：化合物 M1具有典型的AIE性質(zhì)，它對(duì) HSO3-和一些含巰基的氨基酸（L-Cys，Hcy和GSH）均有響應(yīng)，其作為熒光探針對(duì)HSO3-的選