電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定銣、銫氯化物在脂肪醇—水混合溶劑體系中的熱力學(xué)性質(zhì).pdf

1、重稀堿金屬銣、銫及其鹽在世界上分布極為稀少，而且由于它們的高度活潑性導(dǎo)致其很難形成任何形式的礦藏，故銣銫資源不僅相關(guān)產(chǎn)品的銷售市場(chǎng)很小、價(jià)格昂貴，相應(yīng)的銣銫資源的熱力學(xué)數(shù)據(jù)也要比其它的堿金屬化合物少得多。事實(shí)上，國(guó)內(nèi)外一些銣銫資源的研究報(bào)告表明了這兩種金屬及其化合物有著眾多應(yīng)用，例如：制造用于電子通訊系統(tǒng)中的光學(xué)光纖，夜視設(shè)備和金屬離子催化劑等等。我們的工作不僅為銣銫資源的應(yīng)用研究提供了大量的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，豐富和發(fā)展了電解質(zhì)溶液理論，

2、更重要的是，在前人對(duì)電解質(zhì)水溶液體系溶解度預(yù)測(cè)的基礎(chǔ)上，提出了一個(gè)合理的近似計(jì)算混合溶劑組分活度的方法，用于預(yù)測(cè)電解質(zhì)在醇一水混合溶劑體系中的溶解度。電解質(zhì)在混合溶劑體系中溶解度的計(jì)算具有非常重要的理論意義和實(shí)際意義，如在貴金屬的分離提純、鹽湖資源的綜合利用、環(huán)保乃至地球化學(xué)等各個(gè)方面的研究工作中均有體現(xiàn)。 本論文的工作主要包括兩個(gè)部分： 第一部分，電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定體系的熱力學(xué)性質(zhì)。采用自制的銣、銫離子選擇性電極與AglAg

3、Cl電極組成無(wú)液接電位的Galvanic可逆電池： Rb-ISE | RbCl(m)，alcohol(Y)，H<,2>O(100-Y)|Ag|AgCl Cs-ISE|CsCl(m)，alcohol(Y)，H<,2>O(100-Y)|Ag|AgCl其中，m表示銣、銫氯化物的質(zhì)量摩爾濃度，Y表示醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測(cè)定了298.15K時(shí)氯化銣+甲醇(Y=0、10、20、30、40)+水，氯化銣+乙醇(Y=10、20、30、40)+水；298.15

4、 K時(shí)氯化銫+甲醇(Y=0、10、20、30、40)+水，氯化銫+乙醇(Y=10、20、30、40)+水；308.15 K時(shí)氯化銣/氯化銫+甲醇(Y=0、10、20、30、40)+水體系的電動(dòng)勢(shì)。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用電解質(zhì)溶液理論模型之一的Pitzer模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)，計(jì)算了不同組成時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)值(E<'0>)及銣、銫氯化物在各混合溶劑體系中的活度系數(shù)，并獲得了相關(guān)的模型參數(shù)。另外對(duì)298.15 K和308.15 K時(shí)氯化銣/氯化銫+甲醇(Y=

5、0、10、20、30、40)+水體系還應(yīng)用Pitzer-Simonson-Clegg模型再次進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，得到另一種模型參數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)值(E<'0>)。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，對(duì)本研究論文中所涉及到的體系在其濃度范圍內(nèi)，用Pitzer和Pitzer-Simonson-Clegg兩種模型方程擬合結(jié)果相差不大，均比較滿意。 最后，還計(jì)算了氯化銣、氯化銫不同體系時(shí)溶液的滲透系數(shù)、電解質(zhì)的介質(zhì)效應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)遷移Gibbs自由能。另外還測(cè)定了上述所有體