介孔材料限閾組裝的氧化鋁復(fù)合材料制備及其在不對(duì)稱催化氫化中的應(yīng)用.pdf

1、γ-氧化鋁通常被稱作活性氧化鋁，是一種理想的多功能材料。它不僅可以用作吸附劑來干燥氣體和液體，也常被廣泛用作石油和化工工業(yè)的催化劑或催化劑載體。近年來，氧化鋁負(fù)載的鉑催化劑（Pt/Al2O3）經(jīng)手性分子修飾后用于潛手性羰基化合物的不對(duì)稱催化氫化、合成具有高附加值的精細(xì)化學(xué)品（如手性藥物、農(nóng)藥、香料和食品添加劑等）也被當(dāng)作多相不對(duì)稱催化領(lǐng)域的一個(gè)里程碑。與此同時(shí)，隨著近年來對(duì)有序介孔材料研究的日益關(guān)注，介孔氧化鋁的制備和應(yīng)用也已經(jīng)逐漸引起

2、人們的關(guān)注。但是如何用簡單易行的方法制備高比表面積、孔道有序、孔徑可調(diào)、有較高熱穩(wěn)定性、較高水熱穩(wěn)定性和反應(yīng)活性的介孔氧化鋁仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。
　　 本文即采用了固相研磨這種簡單易行的方法制備出具有較高比表面積、規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的介孔氧化鋁復(fù)合材料，并以此復(fù)合材料為載體制備負(fù)載型鉑催化劑，再通過手性分子對(duì)其表面進(jìn)行修飾后用于α-酮酸酯的多相不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)中，得到如下主要結(jié)果：
　　 1．利用氧化硅基有序介孔材料SBA

3、-15為基底，以廉價(jià)的Al(NO3)3·9H2O為鋁源，通過固相研磨法制備SBA-15限閾組裝的復(fù)合氧化鋁材料（Al2O3@SBA-15，簡寫為xAS），并以Al2O3@SBA-15為載體制備了負(fù)載型鉑催化劑（Pt/xAS）。通過X-射線粉末衍射(XRD)、氮?dú)馕剑摳郊夹g(shù)（N2 adsorption/desorption）、透射電鏡(TEM)等手段對(duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)和形貌等物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，Al2O3@SBA-15及Pt

4、/xAS均保持了SBA-15的二維六方的孔道結(jié)構(gòu)，并且Al2O3的擔(dān)載量增加到35 wt.％時(shí)依然可以在SBA-15的孔道中層狀高度分散。在SBA-15的孔道內(nèi)引入Al2O3后，Al2O3@SBA-15介孔復(fù)合氧化鋁材料具有了雙親性，即SBA-15的相對(duì)疏水性和氧化鋁的親水性，因此可以通過改變鉑前驅(qū)體H2PtCl6溶液中溶劑的種類和比例對(duì)Pt/xAS催化劑Pt粒子的大小及Pt粒子在載體上的排列分布進(jìn)行調(diào)節(jié)。其中，以H2PtCl6的乙醇和

5、水的混合溶液制備的催化劑Pt/xAS-W+E鉑粒子在載體表面均勻分散，且鉑粒子的粒徑最小，在3-4 nm之間。而以H2PtCl6的水溶液制備的催化劑Pt/xAS-W鉑粒子則主要分布在介孔氧化鋁復(fù)合材料的介孔孔道中，鉑粒子的平均粒徑為6-7 nm。
　　 2．將催化劑Pt/xAS經(jīng)辛可尼定修飾后用于丙酮酸乙酯（一種a-酮酸酯）的不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)中，其中Pt/xAS催化劑的初始反應(yīng)速率及對(duì)(R)－(＋)-乳酸乙酯的光學(xué)選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高

6、于同樣方法制備的Pt/SBA-15催化劑，在優(yōu)化的條件下甚至優(yōu)于Pt/Al2O3催化劑。Pt/xAS催化劑的活性隨載體中氧化鋁的含量而逐漸增加。在優(yōu)化的催化劑制備方法和優(yōu)化的反應(yīng)條件下，Pt/35AS-W催化劑上最高可以獲得約93％ ee的(R)－(+)－乳酸乙酯光學(xué)選擇性。為了更好地解釋介孔氧化鋁復(fù)合材料負(fù)載鉑催化劑的優(yōu)越性能，我們利用吡啶和CO等作為分子探針對(duì)載體表面的酸性及其Pt/xAS催化劑中金屬-載體之間的相互作用進(jìn)行了紅外光

7、譜表征。Al2O3@SBA-15吸附吡啶后的紅外光譜表征結(jié)果表明，Al2O3@SBA-15除了保留有Al2O3的L酸位外，還出現(xiàn)了Al2O3和SiO2均沒有的B酸位。此B酸位不同于硅鋁分子篩中由橋聯(lián)硅羥基產(chǎn)生的B酸位，而是源自于SBA-15表面的SiOH與Al2O3中四配位的Al原子之間較弱的相互作用。Al2O3@SBA-15中B酸位的存在有利于手性修飾劑辛可尼定(CD)奎寧環(huán)上N原子的質(zhì)子化，而辛可尼定奎寧環(huán)上N原子的質(zhì)子化則有利于提

8、高催化劑的手性誘導(dǎo)能力。以CO為分子探針對(duì)Pt/xAS-W+E系列催化劑的漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）表征結(jié)果表明，Al2O3@SBA-15負(fù)載的鉑催化劑Pt/xAS跟氧化鋁負(fù)載的鉑催化劑Pt/Al2O3相比Pt粒子表面的電荷狀態(tài)不同。催化劑Pt/xAS-W+E上CO的線式吸附峰位置出現(xiàn)在較高波數(shù)（2086 cm-1），說明表面鉑原子略帶正電荷，而催化劑Pt/Al2O3-W+E催化劑上CO的線式吸附峰則出現(xiàn)在2060 cm-

9、1，說明Pt粒子是電中性的；而略帶單位正電荷的Pt原子則有利于反應(yīng)底物和修飾劑在其表面的吸附。因此，由于Al2O3@SBA-15負(fù)載的鉑催化劑Pt/xAS中B酸中心及其略帶單位正電荷的Pt原子表面物種的存在，使催化劑Pt/xAS的催化性能優(yōu)于Pt/Al2O3催化劑。
　　 3．為了拓展介孔Al2O3復(fù)合材料的基底類型，我們還制備了有序介孔樹脂材料FDU-14限閾組裝的Al2O3復(fù)合材料(Al2O3@FDU-14，簡寫為xAF)，