鉿酸鹽燒綠石幾何與電子結構的第一性原理研究.pdf

1、燒綠石，理想結構表達式為A2B2O7，其中A為蘭價或二價陽離子，B為四價或五價陽離子，其組分的不同導致該類型材料種類繁多，目前已有近500種合成化含物。這些化合物表現出諸如鐵電性、快速離子傳導、鐵氧體磁性、發(fā)光、巨磁致電阻等各種物理、化學和電子特征，使得它們在催化、壓電、熒光、燃料電池和其它類似器件中有著廣泛的應用。由于燒綠石型材料有很重要的科學應用價值，所以無論在理論還是在實驗上都受到了人們的廣泛關注。到目前為止,在燒綠石型化合物中，

2、鈦酸鹽和鋯酸鹽燒綠石得到了大量的研究，但對鉿酸鹽燒綠石的研究報道還比較少。 由于計算水平和計算方法的不斷提高，密度泛函理論方法(Density Functional Theory,DFT)發(fā)展迅猛，目前已廣泛應用于過渡金屬體系的理論研究。第一性原理計算方法已經被證明為一種有效的獲得材料結構、電學特征以及能量性質的工具。本文采用基于密度泛函理論的廣義梯度近似方法，系統(tǒng)研究了鉿酸鹽燒綠石的幾何與電學性質。主要內容如下： 1.

3、詳細研究了A2Hf2O7(A=La，Gd)的幾何結構與電子性質。我們計算了各種缺陷形成能以用來解釋La2Hf2O7和Gd2Hf2O7的穩(wěn)定性。態(tài)密度分析表明，一方面，這兩種化舍物的態(tài)密度分布關系差異較大，另一方面,兩種化合物中A 5p,O 2s以及A 5d,O 2p這些軌道之間發(fā)生雜化作用。莫里根電荷分析表明，Gd2Hf2O7中的和鍵比La2Hf2O7中相應鍵的離子性強，但Gd2Hf2O7中

4、>鍵的共價性則更強，我們推測和鍵可能在La2Hf2O7和Gd2Hf2O7輻照誘導非晶化性能方面起了很大作用。 2.初步探索了A2Hf2O7(A=Dy，Ho，Er)的結構穩(wěn)定性以及抗輻照性能。計算得到的三種化合物的晶格參數與實驗值吻合得較好。此外，我們計算了陽離子反位的缺陷形成能、弗倫克爾對、陽離子反位/弗倫克爾對缺陷形成能以及填隙原子缺陷形成能。計算結果表明，Er2Hf2O7的缺陷螢石結構比燒綠石結

5、構更穩(wěn)定，這與以前的研究結果是一致的。對于Dy2Hf2O7和Ho2Hf2O7，燒綠石結構則比缺陷螢石結構更穩(wěn)定，但陽離子反位/弗倫克爾對缺陷形成能很小，表明很容易形成缺陷的螢石結構，在輻照條件下有比較強的抗輻照性能，不容易發(fā)生菲晶化，而且隨著A離子半徑的減小，鉿酸鹽燒綠石更容易形成缺陷的螢石結構。Dy2Hf2O7的研究結論與最近的實驗結論是一致的，但是不支持早期的研究結果,而對于Ho2Hf2O7，我們的計算結果說明它是燒綠石結構，這與早