乙烯選擇性三聚與串聯(lián)共聚催化體系制備LLDPE.pdf

1、本文以HN(C2H4SR)P2-CrCl3/MAO為催化體系，實驗考察了反應(yīng)條件對乙烯三聚的選擇性、活性及其動力學(xué)特性的影響，建立了相應(yīng)的模型，并進(jìn)一步實驗考察了催化劑負(fù)載化對其活性和選擇性的影響規(guī)律；又以HN(C2H4SC12H25]2·CrCl3/Et(Ind)2ZrCl2/MAO為串聯(lián)催化體系催化乙烯三聚及共聚制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)——乙烯/1-己烯共聚物，實驗并建?？疾炝朔磻?yīng)條件對乙烯三聚選擇性、乙烯/1-己烯共聚活

2、性、齊聚與共聚動力學(xué)特性以及產(chǎn)物性能等的影響；考察了催化體系的負(fù)載化對串聯(lián)反應(yīng)過程及其產(chǎn)物性能的影響。 HN(C2H4SR)2-CRCl3催化乙烯齊聚實驗發(fā)現(xiàn)該催化劑在低壓和較低的MAO用量下有非常高的三聚選擇性(>99％)。當(dāng)R基為-C2H5時，1atm下65℃時活性最高可達(dá)550kghexene/(molCrh)，提高反應(yīng)壓力有助于得到更高的活性，但是會降低催化劑的選擇性；當(dāng)R基為-C12H25時，1atm下75℃時活性最高

3、可達(dá)450kghexene/(molCrh)。實驗發(fā)現(xiàn)，該類催化劑的最佳反應(yīng)溫度區(qū)間在55～75℃之間。將HN(C2H4SR)2·CrCl3催化劑負(fù)載于SiO2上，發(fā)現(xiàn)負(fù)載化對催化劑的三聚選擇性沒有影響，但是催化劑的活性有所下降，動力學(xué)曲線則更趨平緩。當(dāng)R基為-C2H5時，負(fù)載型催化劑活性相對于均相催化劑下降了100kghexene/(molCr。h)左右；而當(dāng)R基為-C12H25時，活性下降到其均相時的1/4。負(fù)載化對兩種催化劑活性的

4、影響程度不同，是由于R基為-C12H25時催化劑本身的位阻基團(tuán)比較大，催化劑負(fù)載化加劇了位阻對乙烯配位、絡(luò)合及插入的影響。 三聚催化劑HN(C2H4SC12H25)2·CrCl3(1)與茂金屬催化劑Et(Ind)2ZrCl2(2)配合組成串聯(lián)催化劑體系，以乙烯為唯一原料，在同一個反應(yīng)器中催化劑1催化乙烯選擇性三聚生成1-己烯，而催化劑2催化乙烯與原位生成的1-己烯共聚生成乙烯/1-己烯共聚物。共聚物的性能可通過催化劑配比、反應(yīng)溫

5、度等條件控制。13C-NMR表征發(fā)現(xiàn)，聚合物只含有C4支鏈，表明三聚催化劑的選擇性在串聯(lián)共聚時保持不變。當(dāng)反應(yīng)溫度較低或者Cr/Zr較高時，串聯(lián)催化體系得到的共聚物的DSC曲線分布較寬，甚至出現(xiàn)雙峰分布。1-己烯的濃度累積與漂移是造成這一現(xiàn)象的主要原因，采用預(yù)齊聚的方法抑制這種漂移，得到結(jié)構(gòu)更均一的共聚物。 針對HN(C2H4SR)2·CrCl3催化劑，應(yīng)用金屬成環(huán)中間體三聚機(jī)理，建立了相應(yīng)的動力學(xué)模型，導(dǎo)出了常壓下該類催化劑催

6、化乙烯三聚的反應(yīng)速率方程：Rp=Kl·Ka·CE2/Ka-Kd(e-kdt-e-kat)·Mw，獲得了對應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。針對HN(C2H4SC12H25)rCrl3/Et(Ind)2ZrCl2/MAO串聯(lián)催化體系，基于簡化的金屬成環(huán)中間體三聚機(jī)理和乙烯/1-己烯共聚機(jī)理，建立了一個半連續(xù)乙烯串聯(lián)反應(yīng)制備LLDPE的數(shù)學(xué)模型。該模型可以很好的預(yù)測反應(yīng)速率、共聚單體濃度、共聚物組成、產(chǎn)物分子量及分子量分布等。串聯(lián)催化反應(yīng)實驗和仿真研究發(fā)現(xiàn)，

7、反應(yīng)過程中三聚反應(yīng)和共聚反應(yīng)存在著速度差；正是這一速度差導(dǎo)致了反應(yīng)過程中1-己烯的濃度從零起不斷累積增大；采用預(yù)齊聚的方法可使1-己烯先在短期內(nèi)累積到比較高的濃度，進(jìn)而使其消耗的速率與生成的速率達(dá)到平衡，得到組成結(jié)構(gòu)更均一的共聚物。 使用均相或負(fù)載化HN(C2H4SC12H25)2·CrCl3與均相或負(fù)載化Et(Ind)2ZrCl2組合成的不同的串聯(lián)催化體系進(jìn)行乙烯的化學(xué)反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2負(fù)載化

8、對其活性和1-己烯的插入都有影響。固定Cr/Zr比條件下，串聯(lián)催化體系的活性取決于共聚催化劑負(fù)載與否，與三聚催化劑的負(fù)載與否則沒有關(guān)系；采用均相共聚催化劑，其聚合產(chǎn)物的分子量較小，分子量分布窄，DSC曲線呈單峰分布：采用負(fù)載型共聚催化劑，由于其具有多活性中心，產(chǎn)物分子量高，分子量分布寬，DSC曲線比較復(fù)雜。使用雙負(fù)載型串聯(lián)催化劑活性比較高，產(chǎn)物中只有C4支鏈，熔點介于95℃到120℃之間，是典型的LLDPE。在相同的反應(yīng)條件下，雙負(fù)載催