用二元羧酸二叔丁基酯與氯硅烷縮聚合成新聚硅基酯研究.pdf

1、聚硅基酯是一類主鏈中含有硅酯鍵的聚合物，由于硅酯鍵易受到親核試劑的進(jìn)攻，容易分解成小分子，因此聚硅基酯可以作為一種可降解高分子材料。親核試劑進(jìn)攻硅基酯時(shí)，可以進(jìn)攻羰基碳和硅原子兩個(gè)位置，這主要取決于硅原子上的取代基的立體效應(yīng)和電子效應(yīng)，取代基的位阻越大，給電子能力越大，則親核試劑越易進(jìn)攻羰基碳，反之，則易進(jìn)攻硅原子。從而可以通過(guò)改變硅原子上的取代基以及主鏈的組成來(lái)改變聚硅基酯的降解速度。聚硅基酯的降解速度具有可調(diào)性和預(yù)見(jiàn)性并且其降解產(chǎn)物

2、是無(wú)毒或者基本無(wú)毒的，所以聚硅基酯作為一種新型的可降解聚合物，有望用來(lái)做藥物載體或可降解的涂料、粘附劑、染料等。 聚硅基酯的合成方法的探索和性質(zhì)的研究引起人們的關(guān)注。Karen L.Wooley等人已經(jīng)報(bào)道了幾種合成聚硅基酯的方法，包括AA/BB型硅轉(zhuǎn)移酯基交換法、AB型硅基轉(zhuǎn)移酯基交換法、AB硅氫化反應(yīng)以及AB和AB<,n>型交叉去氫偶聯(lián)反應(yīng)等方法。盡管如此，但是文獻(xiàn)所報(bào)道的合成方法及合成的化合物還是有限的。本研究旨在尋找新的

3、方法和合成新的化合物。經(jīng)過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析，我們發(fā)現(xiàn)了利用二元羧酸二叔丁基酯與氯硅烷縮聚合成聚硅基酯的新方法。利用該方法得到了一系列線型的、超支化的聚硅基酯，并對(duì)主鏈上含有不飽和雙鍵的聚硅基酯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)研究。本論文主要內(nèi)容分為以下四部分： 1、二元羧酸二叔丁基酯與氯硅烷縮聚法的探索 設(shè)計(jì)利用二元羧酸酯和氯硅烷縮聚法來(lái)合成聚硅基酯。實(shí)驗(yàn)證明利用二元羧酸的二甲酯、二乙酯以及二異丙酯都不能得到分子量在2000Da以上的

4、聚硅基酯，但是利用二元羧酸的二叔丁基酯成功得到了分子量2000-10000Da的聚硅基酯。該方法的特點(diǎn)是放出低沸點(diǎn)的叔丁基氯副產(chǎn)物作為動(dòng)力，因而反應(yīng)是不可逆的。利用二元羧酸二叔丁基酯和氯硅烷反應(yīng)合成了一系列的聚硅基酯，就所得聚硅基酯的結(jié)構(gòu)而言，得到了飽和的、不飽和的和超支化的聚硅基酯。 該方法有幾個(gè)以下優(yōu)點(diǎn)：該縮聚反應(yīng)時(shí)間短，1-3天就能反應(yīng)完全；單體二元羧酸的叔丁基酯易于保存和純化；副產(chǎn)物為易揮發(fā)的低沸點(diǎn)的叔丁基氯(bp=50

5、.7℃)，反應(yīng)是不可逆的；副產(chǎn)物和聚硅基酯不反應(yīng)；聚合在較低的溫度下即可發(fā)生；該反應(yīng)不需要催化劑和溶劑。 2、線型聚硅基酯的合成與表征 利用二元羧酸二叔丁基酯和二元氯硅烷進(jìn)行縮聚反應(yīng)主要合成了主鏈含有雙鍵的不飽和聚硅基酯、飽和的聚硅基酯以及主鏈中含有2，2-雙(p-二甲基硅氧基苯)丙烷單元的六種線型的聚硅基酯：聚(富馬酸-1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基-三硅氧烷硅基酯)、聚(富馬酸-四甲基二硅氧烷硅基酯)、聚(己

6、二酸-l，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基-三硅氧烷硅基酯)、聚(己二酸-四甲基二硅氧烷硅基酯)、聚(己二酸-2，2-雙(p-二甲基硅氧烷—苯基)丙烷硅基酯)和聚(富馬酸-2，2-雙(p-二甲基硅氧烷—苯基)丙烷硅基酯)，并通過(guò)<'1>H NMR、<'13>C NMR、IR等手段對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。利用熱失重分析(TGA)、示差掃描量熱分析(DSC)、凝膠滲透色譜(GPC)等手段對(duì)聚合物的性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明得到的前四種聚硅

7、基酯均為粘性液體并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)均在零度以下；硅原子上取代基為苯基的聚硅基酯比取代基為甲基的聚硅基酯的Tg高，主鏈中含有碳碳雙鍵的不飽和聚硅基酯比相應(yīng)的飽和的聚硅基酯的Tg高；主鏈中含有2，2-雙(p-二甲基硅氧基苯)丙烷單元的聚硅基酯為固體并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均在零度以上，主要是雙酚A結(jié)構(gòu)單元的引入使得聚硅基酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯升高。降解結(jié)果表明，含有不飽和雙鍵的聚富馬酸硅基酯的更易受到親核試劑的進(jìn)攻，所以在同一降解條件

8、下，硅原子取代基相同的聚硅基酯相比較，聚己二酸硅基酯的降解穩(wěn)定性比聚富馬酸硅基酯的強(qiáng)：降解產(chǎn)物為相應(yīng)的酸和小分子的聚硅氧烷。利用TGA對(duì)聚硅基酯的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，聚硅基酯一般在150℃時(shí)，開(kāi)始有質(zhì)量損失，到500℃時(shí)還未分解完，所以聚硅基酯的熱穩(wěn)定性不象小分子的硅基酯化合物那樣熱穩(wěn)定性差。 3．超支化聚硅基酯的合成與表征 利用二元羧酸二叔丁基酯和四元氯硅烷進(jìn)行縮聚反應(yīng)即采用A<,2>+B<,4>類型的反應(yīng)形

9、式得到了超支化的聚硅基酯。用己二酸二叔丁基酯與1，3-四甲基l，3-雙(β-甲基-二氯硅基乙基)二硅氧烷進(jìn)行縮聚，得到了固體的超支化聚硅基酯；同時(shí)，合成了一系列由叔丁基封端的線型的齊聚物，然后使其分別與1，3-四甲基-1，3-雙[β-(甲基-二氯)硅基乙基]二硅氧烷進(jìn)行縮聚，結(jié)果得到了一系列的從軟固體到粘稠液體的不同形態(tài)和不同性質(zhì)的超支化聚硅基酯。通過(guò)<'1>H NMR、IR、UV等分析手段進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。通過(guò)TGA、DSC以及粘度儀等

10、分析手段對(duì)聚合物的性質(zhì)進(jìn)行了研究。DSC結(jié)果表明，這些聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比相應(yīng)線型的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，這符合超支化聚合物的性質(zhì)。TGA結(jié)果表明，當(dāng)373℃后，它們的熱穩(wěn)定性高于相應(yīng)的線型聚硅基酯。 4．不飽和聚硅基酯的交聯(lián) 本部分的內(nèi)容是不飽和線型聚硅基酯的交聯(lián)，其中包括自身在有溶劑和無(wú)溶劑存在下的交聯(lián)反應(yīng)，以及用苯乙烯交聯(lián)聚硅基酯，得到了新的相應(yīng)的交聯(lián)聚硅基酯，并對(duì)交聯(lián)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。聚(富馬酸-1，1，5

11、，5-四甲基-3，3-二苯基-三硅氧烷硅基酯)和聚(富馬酸-四甲基二硅氧烷硅基酯)兩種不飽和線型聚硅基酯，以偶氮二異丁腈(AIBN)作引發(fā)劑，四氫呋喃(THF)為溶劑使上述兩種不飽和線型聚硅基酯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到了固態(tài)的交聯(lián)產(chǎn)物；聚(富馬酸-1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基-三硅氧烷硅基酯)以AIBN作引發(fā)劑，不加溶劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到了彈性體的交聯(lián)產(chǎn)物；以AIBN作引發(fā)劑，THF為溶劑，用苯乙烯交聯(lián)聚(富馬酸一四甲基二硅氧烷硅基

12、酯)，得到了固態(tài)的交聯(lián)產(chǎn)物。通過(guò)<'1>H NMR、IR寸交聯(lián)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明交聯(lián)后碳碳雙鍵的吸收峰消失。通過(guò)DSC、TGA對(duì)交聯(lián)產(chǎn)物的性質(zhì)進(jìn)行了表征并與未交聯(lián)的聚硅基酯進(jìn)行了相應(yīng)的比較，結(jié)果表明交聯(lián)后產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性明顯升高。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯升高。聚(富馬酸一四甲基二硅氧烷硅基酯)交聯(lián)后產(chǎn)物對(duì)對(duì)硝基苯胺(PNA)的釋放試驗(yàn)表明，在THF中交聯(lián)的聚硅基酯成零級(jí)釋放；用苯乙烯交聯(lián)的聚(富馬酸-四甲基二硅氧烷硅基酯)對(duì)PNA

13、可以緩慢釋放，有望用來(lái)作為藥物釋放載體。 本論文發(fā)現(xiàn)了利用二元羧酸二叔丁基酯和氯硅烷縮聚合成聚硅基酯的新方法；用該方法合成了一系列新的聚硅基酯包括線型的聚己二酸硅基酯、聚富馬酸硅基酯以及主鏈中含有2，2-雙(p-二甲基硅氧基苯)丙烷單元的聚硅基酯和超支化的聚硅基酯；對(duì)所得主鏈中含有不飽和碳碳雙鍵的聚硅基酯進(jìn)行了交聯(lián)反應(yīng)研究。該縮聚方法的發(fā)現(xiàn)和合成的新聚硅基酯以及產(chǎn)物的熱性質(zhì)和降解性質(zhì)的研究，對(duì)其在作為藥物載體或可降解的涂料、粘附