硫脲類受體分子的設(shè)計(jì)合成與分子識(shí)別.pdf

1、分子識(shí)別是超分子化學(xué)的核心研究?jī)?nèi)容之一，包括離子和中性分子的識(shí)別。硫脲類受體具有氫鍵結(jié)合位點(diǎn)，可與陰離子通過(guò)雙重氫鍵作用，同時(shí)硫脲基團(tuán)具備N，S等原子，亦可參與過(guò)渡金屬離子的配位作用。 本論文以硫脲基團(tuán)為識(shí)別位點(diǎn)，耦合光化學(xué)或電化學(xué)報(bào)告基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了系列光化學(xué)或電化學(xué)傳感分子。論文共分四章。 第一章：簡(jiǎn)要介紹硫脲類受體的陰離子識(shí)別發(fā)展現(xiàn)狀，按照不同的信號(hào)測(cè)量方法分為(1)陰離子識(shí)別的核磁共振研究；(2)陰離子識(shí)別的光化

2、學(xué)研究；(3)陰離子識(shí)別的電化學(xué)研究。 概述了分子識(shí)別與傳感的相關(guān)概念和基本理論，在評(píng)述陰離子實(shí)驗(yàn)進(jìn)展的基礎(chǔ)上，分析發(fā)展動(dòng)向，并在此基礎(chǔ)上提出論文設(shè)想。 第二章：詳細(xì)介紹了論文中涉及的主要試劑、儀器和硫脲類受體的合成和結(jié)構(gòu)鑒定。包括單/雙鏈對(duì)硝基苯基硫脲類受體(NBTUs/biNBTUs)、間苯雙甲酰胺基間溴苯基硫脲(m-Br-BbiABTU)、2,6-吡啶雙甲酰胺基苯基硫脲(m-Br-PybiABTU)、N-二茂鐵甲酰

3、胺基-N'-苯基硫脲衍生物(FcTUs)，共三個(gè)系列十四種化合物。 第三章：光化學(xué)研究部分。 設(shè)計(jì)合成了具有光化學(xué)特性的新型離子受體，本章分為三節(jié)。 第一節(jié)：研究了乙腈中陰離子對(duì)biNBTUs(L1-L4)受體的吸收光譜影響。發(fā)現(xiàn)陰離子中唯有F-能使L1-L4的吸收光譜發(fā)生明顯變化，且溶液由無(wú)色轉(zhuǎn)變?yōu)槌赛S色，表明該類分子對(duì)F-具有極高的選擇性，可直接“裸眼”鑒別和檢測(cè)F-。1HNMR滴定表明，F(xiàn)-誘導(dǎo)的該類受體分

4、子溶液顏色的變化并非源于受體分子與F-的真正結(jié)合，而是由于在強(qiáng)堿性介質(zhì)中受體分子發(fā)生(LH·F]-+F-→←L-+[HF2]-脫質(zhì)子作用所致?？疾炝耸荏wL1-L4吸收光譜對(duì)CH3CO2-，H2PO4-和兩種二酸根陰離子的響應(yīng)，表明陰離子的堿性和空間構(gòu)型在該識(shí)別體系中發(fā)揮決定性作用。還考察了連接臂碳數(shù)的差異對(duì)受體L1-L4與陰離子相互作用的影響。表明受體分子L1-L4中隨連接臂烷基數(shù)的增大，連接臂推電子能力增強(qiáng)，造成受體分子的最大吸收峰紅

5、移。受體分子與陰離子的結(jié)合常數(shù)隨烷基鏈增長(zhǎng)而減小。比較模型化合物——單鏈硫脲受體NBTUs(L5-L7)與陰離子結(jié)合的差異，發(fā)現(xiàn)雙鏈柔性受體L1-L4與H2PO4-空間結(jié)構(gòu)匹配，可通過(guò)多重氫鍵協(xié)同作用，對(duì)H2PO4-結(jié)合選擇性顯著高于單鏈?zhǔn)荏wL5-L7。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)提高取代基拉電子能力，提高硫脲NH酸性，可增大受體與陰離子的結(jié)合。但僅通過(guò)提高NH酸性來(lái)增強(qiáng)受體分子與陰離子結(jié)合的方法卻受到脫質(zhì)子作用的限制。 第二節(jié)：在雙鏈?zhǔn)?/p>

6、體L1-L4與陰離子作用的研究基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)合成了另一類雙鏈?zhǔn)荏w——間苯雙甲酰胺基間溴苯基硫脲m-Br-BbiABTU(L8)。受體分子L8是一種具有獨(dú)特連接臂的鉗狀受體，分子中-CONHNH-連接臂的引入，提高了受體分子與陰離子的結(jié)合，特別是對(duì)四面體型的H2PO4-的光化學(xué)響應(yīng)。受體與三種不同形狀的陰離子(F-，CH3CO2-和H2PO4-)的結(jié)合常數(shù)均達(dá)到106mol-1L數(shù)量級(jí)，表明受體分子L8對(duì)陰離子的識(shí)別受控于陰離子的結(jié)構(gòu)和堿性

7、。另一方面，雖然受體分子L8提高了與陰離子的結(jié)合強(qiáng)度，但卻降低了選擇性，使其無(wú)法區(qū)分堿性相近的陰離子，如CH3CO2-和H2PO4-，但仍可以通過(guò)比色法區(qū)分堿性差異較大的陰離子，如F-和Cl-。 第三節(jié)：鑒于硫脲分子中N，S等配位原子的特殊作用，m-Br-BbiABTU(L8)不僅是一類良好的陰離子受體，同時(shí)有望通過(guò)配位作用實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子識(shí)別。本節(jié)研究了受體m-Br-BbiABTU(L8)在水-乙腈二元混合溶劑中對(duì)過(guò)渡金屬離子Cu2

8、+，Pb2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+和Ni2+的響應(yīng)。發(fā)現(xiàn)受體L8只與Hg2+有較好的配位作用。為進(jìn)一步改善受體對(duì)陽(yáng)離子的結(jié)合，通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)控，設(shè)計(jì)合成了吡啶為軟功能結(jié)合位點(diǎn)的m-Br-PybiABTU(L9)陽(yáng)離子受體。研究了不同pH值和水含量條件下，受體分子與過(guò)渡金屬離子的作用。發(fā)現(xiàn)在pH=7.2，水含量為50％的條件下，受體分子的吸收光譜對(duì)Zn2+的響應(yīng)最為靈敏。制備了受體L8和L9與Zn2+的配合物，應(yīng)用IR等手段分析考察了

9、受體分子與Zn2+的可能作用模式。 第四章：電化學(xué)研究部分。 設(shè)計(jì)合成了具有電化學(xué)特性的新型離子受體。本章分為兩節(jié)。 第一節(jié)：合成了含有兩類截然不同的信號(hào)報(bào)告基團(tuán)受體——N-二茂鐵甲酰胺基-N'-取代苯基硫脲衍生物(FcTUs，L10-L14)。通過(guò)核磁共振、吸收光譜和循環(huán)伏安三種方法考察了受體分子與陰離子的相互作用。加入陰離子，受體分子構(gòu)型可能發(fā)生變化，原本扭曲的N-N鍵趨于平面化，誘導(dǎo)基態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生，使得

10、結(jié)合常數(shù)顯著增大。本實(shí)驗(yàn)將電化學(xué)基團(tuán)和光化學(xué)基團(tuán)耦合于同一受體分子，成功地實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)和光化學(xué)雙重手段的陰離子識(shí)別。循環(huán)伏安曲線清晰地指示陰離子誘導(dǎo)的電化學(xué)性質(zhì)的變化。加入陰離子，受體分子于較負(fù)電位處出現(xiàn)新氧化峰，較未加入陰離子的初始氧化電位負(fù)移約200mV。通過(guò)考察取代基效應(yīng)，表明受體在結(jié)合陰離子后可能發(fā)生了構(gòu)型的平面化，此時(shí)取代基效應(yīng)方得以傳遞，上述結(jié)論從核磁共振研究中得到了進(jìn)一步證實(shí)。 第二節(jié)：在第三章第三節(jié)的研究基礎(chǔ)上，

11、開展了受體FcTU(L12)與陽(yáng)離子作用的電化學(xué)和光化學(xué)研究。隨著Cu2+的加入，受體分子的吸收光譜長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)出現(xiàn)明顯新峰，并伴有溶液顏色的改變。而加入Hg2+或Pb2+，受體分子只在短波長(zhǎng)約330nm處出現(xiàn)新的吸收峰。其它離子Zn2+，Cd2+或Ni2+的加入，基本不影響受體分子的吸收光譜。雖然Hg2+或Pb2+對(duì)Cu2+的檢測(cè)有一定干擾，但仍可以通過(guò)溶液顏色的變化，定性識(shí)別Cu2+。電化學(xué)研究表明，金屬離子可誘導(dǎo)受體分子氧化電位正向移