硫脲類受體分子的設(shè)計與陰離子傳感.pdf

1、陰離子在化學(xué)、生物、醫(yī)藥、環(huán)境等領(lǐng)域的重要作用已為人們所共知。受制于陰離子獨特的結(jié)構(gòu)特性，如半徑較大、幾何構(gòu)型各異以及對環(huán)境pH極為敏感的特點，陰離子受體的設(shè)計合成以及新的識別體系的建立頗具挑戰(zhàn)性，已成為超分子化學(xué)研究領(lǐng)域活躍的課題之一。生物體系陰離子識別最為重要的途徑之一是通過多重氫鍵的協(xié)同作用，因此發(fā)展人工陰離子受體時，基于陰離子雙重氫鍵作用的硫脲類中性受體分子亦成為研究熱點。 本論文以硫脲為陰離子結(jié)合位點，應(yīng)用基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移

2、和激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移體系作為光化學(xué)信號載體，設(shè)計合成了系列中性陰離子受體。應(yīng)用紫外-可見吸收光譜、熒光光譜、紅外光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜、X-射線晶體衍射等多種手段，探討了設(shè)計的幾類硫脲類陰離子光化學(xué)傳感體系的傳感機(jī)理。 論文共分五章。 第一章：以陰離子受體設(shè)計的一般原理為主線，概述了陰離子光化學(xué)傳感的發(fā)展現(xiàn)狀，并提出了論文工作的設(shè)想。 第二章：詳細(xì)介紹了論文工作所涉及的主要試劑、儀器方法和相關(guān)化合物的合成和結(jié)構(gòu)鑒定

3、。包括胺基(硫)脲，二苯硫脲，芐基硫脲，雙(苯甲酰胺基)硫脲，萘甲酰胺基苯基硫脲等三十余種化合物。 第三章：設(shè)計合成了系列N-(取代苯胺基)-N'-苯基硫脲衍生物。實驗表明苯胺NH質(zhì)子的酸性直接影響著其與陰離子的結(jié)合能力，當(dāng)N-苯胺芳基上取代基拉電子能力強于m-Cl時，其與陰離子結(jié)合能力較強，且在陰離子存在下誘導(dǎo)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致吸收光譜明顯紅移。晶體結(jié)構(gòu)和1HNMR數(shù)據(jù)顯示，N-苯胺基生色團(tuán)與硫脲基團(tuán)間由于N-N鍵的扭曲構(gòu)型

4、而阻斷了電子的傳導(dǎo)；乙腈中N-苯胺NH氮原子與相距較遠(yuǎn)的硫脲NH質(zhì)子之間形成分子內(nèi)氫鍵。陰離子結(jié)合后，N-苯胺基硫脲的構(gòu)型發(fā)生改變，N-苯胺生色團(tuán)電子給體部分的給電子能力大為提高，進(jìn)一步增強了對硝基苯胺的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(CT)吸收。而對于本來不具有CT吸收的其它取代苯胺基硫脲，則開啟了CT通道，產(chǎn)生新的長波長吸收峰。與之相應(yīng)的N-苯基硫脲，陰離子的加入則未見CT峰出現(xiàn)。取代基效應(yīng)研究表明，位于N—苯胺基上的取代基對陰離子結(jié)合常數(shù)的影響大

5、于N’—苯基上的取代基，且CT吸收能量與取代基的Hammett常數(shù)線性相關(guān)。該研究為拓展硫脲類陰離子受體和有機(jī)催化劑分子結(jié)構(gòu)的多樣性提供了新的思路。 第四章：將N，N’—雙苯基硫脲的兩端苯基與硫脲NH之間各插入一個酰胺基團(tuán)，拓展為N，N’—雙(苯甲酰胺基)硫脲(BiTUs)。研究了該類結(jié)構(gòu)對稱的受體分子吸收光譜對陰離子的響應(yīng)。X射線晶體結(jié)構(gòu)分析和核磁共振實驗表明，作為受體光譜信號報告基團(tuán)的苯甲酰胺基與作為結(jié)合位點的硫脲兩部分之間

6、通過扭曲的N—N單鍵相連，兩個硫脲和兩個酰胺基上的NH質(zhì)子處于不同的電子環(huán)境。BiTUs的乙腈溶液中加入F—，AcO—和H2PO4—等陰離子后，吸收光譜卻發(fā)生了極大的變化，于約325nm處產(chǎn)生新的吸收峰，較受體分子自身的吸收約紅移了60nm，且于270nm處觀察到清晰的等吸收點。意味著與陰離子的結(jié)合導(dǎo)致了硫脲結(jié)合位點和苯甲酰胺信號報告基團(tuán)之間電子通道的貫通。這種導(dǎo)通可能是通過N—N鍵構(gòu)型的變化而實現(xiàn)的。實驗發(fā)現(xiàn)，新吸收峰的能量與取代基的

7、Hammett常數(shù)呈線性關(guān)系，其斜率為—0.361eV，表明吸收峰具有電荷轉(zhuǎn)移特性。乙腈中BiTUs與F—，AcO—的結(jié)合常數(shù)不低于107mol—1L量級，遠(yuǎn)高于相應(yīng)的N，N’—雙苯基硫脲的結(jié)合常數(shù)。我們提出BiTUs中的硫脲部分與陰離子結(jié)合后，貫通了陰離子-受體結(jié)合物的CT通道，這一過程又可加強陰離子結(jié)合，最終使受體分子與陰離子結(jié)合信號得以放大，體現(xiàn)了變構(gòu)作用伴隨的“信號放大”效應(yīng)。 第五章：提出了陰離子誘導(dǎo)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(E

8、SIPT)這一新型陰離子熒光識別模式。將具有分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移特性的熒光團(tuán)鄰羥基萘甲酰胺與陰離子配體硫脲耦合，合成了3—羥基-2—萘甲酰胺基苯基硫脲(32—NSATU)受體分子?？疾炝艘译嬷?2—NSATU的吸收光譜和熒光光譜對陰離子的響應(yīng)。較之于模型化合物1—羥基-2—萘甲酰胺基苯基硫脲(12—NSATU)，兩者的酰胺基團(tuán)均位于萘環(huán)的β位，而相鄰的羥基分別位于α位和β位。紅外光譜和核磁共振實驗顯示，32—NSATU中酚羥基OH與鄰位羰基O

9、之間的分子內(nèi)氫鍵強度不及12—NSATU，因此非質(zhì)子性溶劑中32—NSATU僅發(fā)射短波長的正常熒光，而12—NSATU卻可發(fā)射ESIPT熒光。陰離子存在時，32—NSATU的熒光發(fā)生猝滅，同時出現(xiàn)長波長535nm的ESIPT熒光。核磁滴定以及模型化合物的對照實驗支持了32—NSATU中硫脲與陰離子間雙重氫鍵結(jié)合模式。我們認(rèn)為，由于32—NSATU與陰離子有較強的結(jié)合能力以及受體分子-陰離子結(jié)合物所形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可使分子內(nèi)氫鍵OH…O