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文檔簡介
1、“混沌”是近代非常引人注目的研究熱點,它掀起了繼相對論和量子力學(xué)以來基礎(chǔ)科學(xué)的第三次大革命,物理現(xiàn)象從本質(zhì)上講是非線性的,出現(xiàn)混沌是必然的現(xiàn)象。多原子分子高激發(fā)振動態(tài)是一種復(fù)雜的多體體系,由于振動模式之間存在耦合作用,非線性耦合的疊加使得不可積體系呈現(xiàn)紛繁復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),物理圖象及內(nèi)涵也異常的豐富。又由于它是個多體體系,因此,運用傳統(tǒng)量子力學(xué)波函數(shù)的方法來處理它就會遇到很大的困難。 李代數(shù)方法是基于動力學(xué)群鏈建立起來的,它
2、比較容易求得體系的動力學(xué)性質(zhì),獲得的勢能也十分準確。同時,由于相空間具有幾何(拓撲)結(jié)構(gòu),因而體系的動力學(xué)性質(zhì)可由相空間的運動軌跡來體現(xiàn),這種方法研究分子高激發(fā)振動態(tài)的非線性特性,其物理圖象非常清晰直觀,是研究分子鍵間能量傳遞的有利工具。 在研究多原子分子的李代數(shù)方法中,尤以U(4)代數(shù)適合描述三原子分子,這不僅僅是因為U(4)代數(shù)完全描述的是三維情形,物理圖象更加清晰直觀,而且,U(4)代數(shù)的Fermi相互作用可以由Major
3、ana算子的非對角元素給出,不需要再引進另外一個代數(shù)。Fermi共振相互作用作為分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的一種機制,在描述分子激發(fā)的完全振動方面有著重要的作用,因此,我們在構(gòu)建彎曲三原子分子模型時引用了U(4)代數(shù)方法獲得的勢能面,從能量傳遞角度研究體系的混沌性質(zhì),是在多原子分子激發(fā)態(tài)領(lǐng)域研究非線性問題的合理延伸。 在構(gòu)建彎曲三原子分子模型的基礎(chǔ)上,我們采用類似反應(yīng)動力學(xué)中的Monte-carlo經(jīng)典軌跡法來研究分子高激發(fā)振動態(tài)的結(jié)構(gòu)與
4、性質(zhì)。即在滿足本征能級下的HamiltOnian表達式的基礎(chǔ)上,隨機選取用內(nèi)坐標表示的分子運動初態(tài),結(jié)合Hamiltonian運動方程對時間進行積分,得到一條該初態(tài)在相空間的含時間演化軌跡,選定相空間的打點規(guī)則即可求得該軌跡的P0inca,re截面,同時可以計算軌跡的Lyapunov指數(shù),對于同一能級下一定數(shù)量的初始點,將它們的Lyapunov指數(shù)進行統(tǒng)計平均,便得到該能級下的平均Lyapunov指數(shù),其大小代表了該能級下體系的混沌程度
5、。由于這些初點是隨機選取的,當初點數(shù)目達到一定數(shù)量后,其統(tǒng)計平均得到的結(jié)果便可以認為是對體系在該能級的性質(zhì)的準確描述。利用這一方法,我們首先在第三章計算了固定鍵角水分子模型,得到不同運動軌跡的Lyapunov指數(shù)及Poincare截面,從直觀上分析了混沌程度不同的運動軌跡。此外,我們還計算了該模型主量子數(shù)小于15的每個量子能級的平均Lyapunov指數(shù),依此將整個振動激發(fā)態(tài)能級按照混沌程度不同分為三個能級區(qū)域。計算結(jié)果顯示,隨體系能級升
6、高,混沌程度有所增加,平均Lyapunov指數(shù)顯示它們的增加并非完全成正比,同時,Poincare截面上的環(huán)狀點集逐漸彌散,且呈現(xiàn)彌散程度的區(qū)域差異性,這些結(jié)論與SU(3)代數(shù)獲得的結(jié)論<'[5871.100]>是基本一致的,從而初步驗證了該方法研究分子混沌是十分適合的。 在釋放鍵角的彎曲三原子分子模型中,我們利用同一方法,在第四章分別計算了SO<,2>,H<,2>O,O<,3>三個分子在不同混沌程度下的運動軌跡,將運動軌跡利
7、用Hamiltonian擬合得到不同能量的含時演化圖形,從而得到能量在化學(xué)鍵和各運動模間傳遞的信息。通過統(tǒng)計不同混沌程度下的運動軌跡和鍵間能量傳遞,歸納了如下現(xiàn)象和結(jié)論: 首先,對于同一種分子的不同混沌程度,其能量傳遞信息是不同的。一方面,在同一能級中,周期軌跡對應(yīng)的鍵間傳遞的能量比準周期軌跡大,運動同步性比較好;大范圍混沌后,體系的鍵間能量傳遞很少?;煦畿壽E最先出現(xiàn)在單鍵伸縮運動的最大振幅處,此處為分子振動的不穩(wěn)定點,化學(xué)鍵
8、的振動軌跡由同步的鎖相周期軌跡開始變得沒有周期性,鍵間傳遞的能量也開始逐漸減少,隨著混沌范圍逐漸擴大,化學(xué)鍵上的能量逐漸增加,耦合能量減少,最后達到一個穩(wěn)定的大范圍的混沌狀態(tài)。體系混沌化的過程是能量發(fā)生轉(zhuǎn)移的過程,最后,能量可以在化學(xué)鍵的振動上集中,化學(xué)鍵上的能量比較高,而耦合能量非常小。而且運動軌跡對應(yīng)的Lyapunov指數(shù)越大,這個混沌闊撒的過程也越快。 另一方面,隨著能級的逐步升高,對同一分子而言,化學(xué)鍵上的振動能量逐
9、漸增大,伸縮振動的周期也相應(yīng)的變小,振幅增大。簡正模的運動比重增加,運動簡正性增加,對應(yīng)局域模的運動比重逐漸減小,相應(yīng)的,運動軌跡的同步性和對稱性都有所增強。隨著能級的逐步升高,F(xiàn)ermi共振發(fā)生的幾率有所下降,兩個化學(xué)鍵伸縮運動間發(fā)生共振的幾率增加,數(shù)值大小也顯著增加。Fermi共振在低能級高能級都有出現(xiàn),其數(shù)值大小也相差很少,而伸縮共振則只有在高能級才有比較大的值。相對而言,F(xiàn)ermi共振較容易形成,在高低能級其出現(xiàn)的幾率相差不大,
10、而伸縮振動間形成耦合較難。一般只有在較高能級才有較大的出現(xiàn)幾率。換言之,在能量范圍角度上,F(xiàn)ermi共振存在的范圍要比伸縮共振廣,由于混沌形成時需要Fermi共振和伸縮振動間的耦合能量都較大,因此,耦合能量的這種按照能級分布的規(guī)律,使得低能級混沌軌跡非常少。最后,在第四章我們對這三個分子在混沌狀態(tài)的研究數(shù)據(jù)進行了對比,大體上,它們的鍵長伸縮振動一次的時間都在飛秒量級,其中以水分子運動的最快,混沌運動的擴散也最快,F(xiàn)ermi共振能量減小的
11、速率也最大;二氧化硫分子其次:運動最慢的是臭氧分子,相應(yīng)的Fermi共振能量減小的速率也最小。在鍵能的增幅上,也存在類似的規(guī)律,即水分子的鍵能在混沌擴散過程中增幅最大,二氧化硫其次,臭氧分子的增幅最小。而在混沌運動的范圍大小上,又以二氧化硫分子在混沌態(tài)中化學(xué)鍵的運動范圍最大,臭氧分子最小,水分子居中。 上述數(shù)據(jù)結(jié)果不僅與高激發(fā)態(tài)運動的其他混沌理論<'[58,71,92,93,99,102]符合的非常好,同時也彌補了該領(lǐng)域研究的數(shù)
12、據(jù)空白,是其他相關(guān)研究在數(shù)據(jù)結(jié)果方面的有益補充,對相關(guān)理論和實驗的研究具有一定的參考價值。同時這些數(shù)據(jù)的合理性也證明了應(yīng)用這種經(jīng)典方法研究三原子分子混沌是十分適合的。相比其他方法對該領(lǐng)域相關(guān)理論的描述,我們這種方法得到的結(jié)果其物理圖象十分清晰。最后,在混沌態(tài)對于鍵間能量傳遞和凝聚的研究,將為實驗技術(shù)的發(fā)展提供重要的理論依據(jù)。總體而言,這種研究方法是在分子動力學(xué)領(lǐng)域的一次成功嘗試。在分子高激發(fā)態(tài)的性質(zhì)的研究、混沌狀態(tài)下分子化學(xué)反應(yīng)機理的分
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