PtSi-Si界面的摻雜效應及氧化物生長中Si表面電子作用的理論研究.pdf

1、硅有著豐富的資源和完美的性質(zhì)，科學家預言未來幾十年內(nèi)硅工藝依然在電子工業(yè)中占據(jù)著主導地位。因此，目前電子器件發(fā)展以硅器件為主有兩個重點方向:一個是利用新材料，如金屬-半導體結等，對傳統(tǒng)半導體PN結進行替代，從而實現(xiàn)器件小型化;另一個是在硅基底上合成新材料，如鐵電性的氧化物薄膜等，從而實現(xiàn)器件多功能化。本文利用第一性原理方法對以上兩個方向上的問題分別進行了深入的研究，解釋了相關的實驗現(xiàn)象。
　　在第一章介紹了本文兩個工作的起因和第二

2、章講述了所涉及的理論框架之后，我們在第三章研究了PtSi/Si界面處摻雜引起的肖特基勢壘調(diào)制效應，提出了摻雜和肖特基勢壘變化的內(nèi)在關系。在第四章，我們關注硅表面復雜氧化物晶體薄膜的生長問題，揭示了硅表面懸掛鍵電子在特殊條件下所表現(xiàn)出的關閉氧化通道的作用。
　　金屬-半導體結由于存在很大的肖特基勢壘而需要一定手段調(diào)制后才能達到應用要求。其中，PtSi(010)/Si(001)金屬-半導體結因具有較小p型勢壘而被廣泛研究。實驗上發(fā)現(xiàn)在

3、該結的界面處重摻雜各類元素可以有效調(diào)制勢壘高度，但是實驗中的摻雜范圍很大(約20nm)，使得很難利用第一性原理進一步模擬和分析。而且在前人的第一性原理計算中，由于該界面結構的復雜性，而不考慮界面結構地進行模擬計算，這違背了鍵極化理論提出的界面結構影響肖特基勢壘的觀點。因此，PtSi/Si界面的摻雜效應一直缺乏細致可靠的第一性原理研究。
　　第一個工作中，我們首先研究了PtSi的體性質(zhì)以及在硅襯底下應變后的性質(zhì)，從電子態(tài)發(fā)現(xiàn)PtSi

4、的弱金屬性在應變后沒有太大的改變。在分析了PtSi體結構的基礎上，我們構造了兩種合理的PtSi/Si的界面模型，通過計算發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的界面結構是Pt-Si鍵連接而非Si-Si鍵。在這種結構的界面中，由于Pt-Si極性鍵的存在，兩種材料界面層的Si原子將會帶電，從而產(chǎn)生很大的電偶極子:bader分析顯示，PtSi界面層中的Si原子得到約0.5個電子;而界面另一側(cè)的Si原子失去約0.4個電子;電中性由界面處其他原子補償。這種帶電情況產(chǎn)生的界面電

5、偶極子指向增大p型肖特基勢壘的方向。如果在界面處摻雜不同的施主和受主雜質(zhì)，相當于引入不同的電偶極子來修飾這個原有的界面電偶極子從而改變勢壘。
　　由于第一性原理研究肖特基勢壘問題的關鍵在于兩種材料中參考能級（靜電庫侖勢）的對準，考慮到靜電庫侖勢在全空間的連續(xù)性和可疊加性，我們把實驗中大范圍摻雜的總效應考慮為多個單原子摻雜下的效應和，從而合理地簡化了摻雜后的計算模型。為了研究不同的摻雜造成的調(diào)制效應并給出規(guī)律，我們通過在界面處6個位

6、置分別摻雜Ⅱ，Ⅲ，Ⅴ，Ⅵ族的Mg，B，Ga,P，As，S這6種元素來計算肖特基勢壘的變化。這36種摻雜情況的結果都表明，在Si側(cè)摻雜受主元素會減小p型肖特基勢壘，而摻雜施主元素會增大勢壘;摻雜在PtSi一側(cè)效果基本相反。這是因為施主通過界面成鍵將電子轉(zhuǎn)移到界面的另一側(cè)，而受主則是從界面處得到電子，這樣造成的電偶極子調(diào)制了兩種材料能級的相對位置。
　　除了上述定性的關系，我們更重要的結果是發(fā)現(xiàn)這36種摻雜情況下的肖特基勢壘的變化和電

7、偶極子的變化存在良好的線性關系，并且發(fā)現(xiàn)這個線性系數(shù)并不依賴于摻雜元素。這說明電偶極子對勢壘調(diào)制的比率是材料界面本身的性質(zhì)，而與摻雜本身無關。我們用平行板電容模型估算并定義了這個量，稱為界面的有效相對介電常數(shù)。我們計算得到PtSi/Si界面的有效相對介電常數(shù)為4.92，標準誤差僅為0.21。
　　最后，為了進一步驗證在摻雜原子相距很遠時，實驗上觀察到的摻雜效應可以看作多種摻雜造成的效應之和，我們把兩個原子同時摻雜所引起勢壘的變化值

8、與分別摻雜引起勢壘變化的和進行了比較，發(fā)現(xiàn)對于各種摻雜元素，該相差都在0.01eV以下。因此，基于調(diào)制效應可以疊加，而金屬一側(cè)的電偶極子很小，總的電偶極子將取決于Si一側(cè)的摻雜情況。這解釋了實驗上觀察到的現(xiàn)象:盡管各個界面層都有摻雜，但是調(diào)制方向總是與Si側(cè)摻雜調(diào)制的方向一致。
　　本文第二個工作關注硅表面上復雜氧化物晶體薄膜的生長問題。硅基底上合成晶體狀的氧化物薄膜對于實現(xiàn)多功能的場效應管有著巨大的意義。但是實驗中發(fā)現(xiàn)在Si表面

9、生長SrTiO3等氧化物薄膜時，界面始終存在無定形的氧化硅，從而嚴重破壞了界面性質(zhì)。最近的一個實驗成功生長出了尖銳的SrTiO3(001)/Si(001)界面，在該實驗中為了避免氧化硅的形成，除了精密控制的實驗條件外，還必須先生長一層Sr覆蓋在Si(001)表面再進行接下來的生長。但是在這種氧氣低濃度、低能量、溫度不高的氧化物生長環(huán)境中，Sr的作用以及如何避免Si基底被氧化的機理并沒有被充分揭示。
　　在這種特殊的實驗條件下，可以

10、認為氧化過程需要幾乎沒有勢壘地進行。為了在原子尺度下研究其機制，我們通過對單個氧原子在Si(001)表面無勢壘氧化通道的搜尋，發(fā)現(xiàn)了Si(001)表面的懸掛鍵電子在阻止氧化中的作用。計算結果顯示，氧原子在Si(001)表面無勢壘吸附的最終構型一共為4種。我們認為這4種構型中，只有氧打開背向鍵的構型是硅被氧化的初始構型，因為它是其中唯一破壞原始Si-Si鍵并形成Si-O-Si新鍵的構型，并且和實驗中測量的非晶SiO2中的鍵長和鍵角都較為接

11、近。
　　在確認了打開背向鍵是這種生長條件下的氧化特征后，我們發(fā)現(xiàn)Si(001)表面只存在少量的這種打開背向鍵的氧化通道。而且這些通道的初始點位置都遠離硅表面上各個硅二聚體(dimer)上的原子的懸掛鍵軌道方向;而當初始點靠近這些軌道的影響范圍時，氧原子絕大部分形成吸附在硅懸掛鍵上的結構。這是由于在氧化過程中，Si表面的懸掛鍵電子能夠轉(zhuǎn)移給其影響范圍內(nèi)的氧原子，而使氧原子的得電子能力減弱，以至失去了打斷Si表面背向鍵的能力。Si表

12、面dimer上的2個Si原子中，高位Si為p3雜化，剩下的兩個s電子構成的孤對電子可以轉(zhuǎn)移給氧原子從而使氧吸附到Si的懸掛鍵上。低位Si為sp2雜化，剩下pz軌道為空態(tài)，當氧原子靠近時，低位Si可以從高位Si的懸掛鍵轉(zhuǎn)移得到電子并提供給氧，這種電子轉(zhuǎn)移將使得dimer發(fā)生翻轉(zhuǎn)。因此，Si(001)表面的懸掛鍵電子的轉(zhuǎn)移機制弱化了氧的得電子能力，從而保護了周圍的背向鍵不被打斷。我們通過觀察懸掛鍵上的孤對電子態(tài)在形成不同吸附構型過程中的投影

13、態(tài)密度的變化驗證了這個觀點。
　　在通常的氧化過程中，空氣中的氧源源不斷地奪走Si表面的懸掛鍵電子，在這些懸掛鍵電子很快被氧耗盡后，氧化過程將會迅速發(fā)生;而在特殊的生長條件下，氧氣是有限的而且能量很低，如果Si表面能夠存在足夠多的電子，將有可能使得氧化通道進一步縮小甚至關閉。我們通過在表面Si原子的替位摻雜Ga和As以引入空穴和電子進一步了驗證我們的觀點:計算結果表明，在Si(001)的4×4表面引入1個空穴時，附近4×2表面內(nèi)打

14、斷背向鍵的面積增加了約45.5％;而引入1個電子時，附近4×2表面內(nèi)的打斷背向鍵的面積減少了約18.2％。
　　因此，當一層Sr覆蓋在Si表面時，由于Sr原子能夠提供電子給Si(001)表面的懸掛鍵，這些懸掛鍵電子的增加將導致氧化通道的關閉。通過對單個氧原子在一層Sr覆蓋下的Si(001)表面的勢能面的計算，我們還發(fā)現(xiàn)Sr原子在Si(001)面的位置正好處于氧打斷背向鍵通道的位置，而Sr使得這些位置的勢能升高，從而能阻止氧進入。這