離子液體中化合物pKa標(biāo)度的擴(kuò)建及氮酸、葉立德酸度研究.pdf

1、離子液體作為一種新型綠色溶劑在化學(xué)和化工生產(chǎn)過程中得到了廣泛應(yīng)用。其作為溶劑在有機(jī)合成和催化領(lǐng)域一次次展現(xiàn)出不俗特性的同時(shí)，化學(xué)家也開始注意到離子液體中物質(zhì)的相互作用和運(yùn)動(dòng)規(guī)律與傳統(tǒng)分子溶劑相比存在一些明顯不同，像數(shù)目龐大的離子液體家族是否存在一些共性，陰陽離子對(duì)離子液體自身性質(zhì)如何產(chǎn)生影響，離子液體對(duì)其所溶化合物的溶劑化效應(yīng)如何等等還有待進(jìn)一步深入研究。pKa是用來定量衡量化合物酸堿性強(qiáng)弱的物理量，其數(shù)值受所處溶劑對(duì)其解離平衡各個(gè)組分

2、溶劑化作用的影響。分子溶劑中系統(tǒng)而全面的pKa標(biāo)度，是研究分子溶劑溶劑化效應(yīng)的基礎(chǔ)，而離子液體做為溶劑進(jìn)行化合物酸堿性質(zhì)的研究目前還處在初級(jí)階段，尚未有該領(lǐng)域系統(tǒng)研究工作的報(bào)道。為了滿足實(shí)際應(yīng)用和理論研究的需要，很多重要化合物在離子液體中的酸度數(shù)據(jù)亟需測定。
　　近年來，本組致力于以化合物酸度為基礎(chǔ)的離子液體中物理有機(jī)化學(xué)研究，首次通過自解離方法測定了對(duì)硝基苯丙二腈(p-NO2PhCH(CN)2)在離子液體中的絕對(duì)pKa，并以此化

3、合物為錨點(diǎn)，采用指示劑重疊法，初步建立了離子液體中化合物的絕對(duì)pKa標(biāo)度。本文在先前工作基礎(chǔ)上，開展了如下工作:
　　(1)離子液體中化合物pKa標(biāo)度的擴(kuò)建。本組之前首次建立的離子液體中化合物絕對(duì)pKa標(biāo)度范圍比較窄，只跨越了13個(gè)pKa單位，很多重要化合物的酸度不能測定。本工作參考乙腈pKa標(biāo)度建立中所用指示劑和標(biāo)準(zhǔn)酸，在離子液體[BMPY][NTf2]和[BMIM][NTf2]中向強(qiáng)酸方向擴(kuò)建了大約3個(gè)pKa單位;通過合成新的

4、測定用強(qiáng)堿異丙基取代丙二酸二乙酯負(fù)離子鉀鹽的DMSO溶液，在離子液體[BMPY][NTf2]和[BM2IM][NTf2]中向弱酸方向擴(kuò)建了大約3個(gè)pKa單位。目前離子液體[BMPY][NTf2]中pKa標(biāo)度范圍最大，由酸性較強(qiáng)的3，5-二氯苦味酸開始到酸性較弱的EtSO2CH(Et)SO2Et結(jié)束，跨越了大約19個(gè)pKa單位。
　　(2)離子液體中氮酸酸度研究。本工作測定了兩類不同取代磺酰苯胺類氮酸在離子液體[BMIM][NTf2

5、]，[BMPY][NTf2]，[BM2IM][NTf2]和[BMIM][OTf]中的絕對(duì)pKa數(shù)據(jù);N-三氟甲磺酰基苯甲酰胺類(R-PhCONHTf)和雙磺酰亞胺類(R1-PhSO2NHSO2Ph-R2)氮酸在離子液體[BMIM][NTf2]和[BMPY][NTf2]中的絕對(duì)pKa數(shù)據(jù)。通過對(duì)這些pKa數(shù)據(jù)比較分析，發(fā)現(xiàn)離子液體的陰陽離子均會(huì)對(duì)氮酸酸度產(chǎn)生影響，不同離子液體間，以及離子液體同分子溶劑間氮酸pKa數(shù)據(jù)都存在很好的線性相關(guān)。

6、
　　(3)離子液體中葉立德酸度研究。在開展了一系列中性碳酸和氮酸分子在離子液體中的酸度研究工作后，本工作首次研究了帶電荷離子在離子液體中的酸度，測定了幾種穩(wěn)定膦葉立德和氮葉立德在離子液體[BMIM][NTf2]，[BMPY][NTf2]，[BM2IM][NTf2]和[BMIM][OTf]中的絕對(duì)pKa數(shù)據(jù)。通過對(duì)這些pKa數(shù)據(jù)比較，發(fā)現(xiàn)葉立德同中性酸分子一樣，不同離子液體間及離子液體與分子溶劑間PKa數(shù)據(jù)存在很好的線性相關(guān)性，葉