丁酮和甲基異丙基酮的多光子電離解離研究.pdf

1、多光子電離，是指分子相干地吸收多個光子，從而到達分子的電離勢，使分子電離的一種電離方法，由于分子是原子通過化學(xué)鍵結(jié)合，所以在電離的過程中常伴有化學(xué)鍵的斷裂或分子裂解成碎片離子。分子通過吸收多個光子激發(fā)到某種居間的振動受激發(fā)態(tài)（中間共振態(tài)），此態(tài)往往是容易電離的分子的里德伯態(tài)，這種多光子過程稱為共振增強多光子電離過程(resonance enhanced multiphoton ionization， REMPI)。質(zhì)譜法是一種研究多光子

2、電離解離的一種有效方法。通過激光作用于有機物，大大增加了其吸收多個光子發(fā)生躍遷的的幾率，結(jié)合飛行時間質(zhì)譜法，由質(zhì)譜圖分析碎片離子，研究解理通道，為有機物的研究開發(fā)提供了一定的理論數(shù)據(jù)。本文主要研究了酮類分子的多光子電離解離，酮類有機物是一種重要的有機物，其物理化學(xué)性質(zhì)呈現(xiàn)多樣性，一直是光物理、光化學(xué)研究的熱點。近幾年對丙酮這類簡單的分子研究的較多。丙酮，由于其結(jié)構(gòu)最簡單且對稱性好，可以作為甲基和乙?；墓w，一直是研究酮類的熱門。丁酮是

3、常用的有機溶劑，廣泛用于工業(yè)、紡織、化工合成等行業(yè)中，在很多方面可以代替毒性較大的苯。甲基異丙基酮是一種市場比較看好的有機中間體，主要作為合成活性陽離子染料-1，3，3三甲基吲哚琳的中間體，目前國內(nèi)需求量很大且主要以進口為主。本文主要研究了丁酮、甲基異丙基酮在532nm激光作用下多光子電離解離過程，結(jié)合反射式飛行時間質(zhì)譜技術(shù)，研究了碎片離子的電離解離通道，并結(jié)合Hatree-Fork方法研究了丁酮、甲基異丙基酮基態(tài)和激發(fā)態(tài)的構(gòu)型，計算了

4、基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量，運用QST2方法找到其過渡態(tài)，對反應(yīng)過程中分子及碎片離子的構(gòu)型變化加以比較說明。
　　 本文共分為五章。第一章主要綜述，簡述了多光子電離解離的定義及分類和特點，飛行時間質(zhì)譜的原理，Gaussian03的研究方法及理論基礎(chǔ)。第二章主要是實驗部分說明，介紹了本文所用的儀器及實驗過程、實驗方法和理論方法。第三章主要分析了在532nm激光作用下，結(jié)合飛行時間質(zhì)譜研究了丁酮的多光子電離解離過程，發(fā)現(xiàn)丁酮首先是吸收兩個光

5、子發(fā)生解離，生成乙?；鸵一?，屬于NorrishI型裂解反應(yīng)。質(zhì)譜信號強烈。并且分析了碎片C+、CH3+、C2H3O+和C2H5+這幾種離子的相對強度隨激光強度變化而發(fā)生的變化，分析得出大的碎片離子隨著激光強度的增強而增大，小的碎片離子隨著激光強度的增加而減少。第四章在相同的實驗條件下研究了甲基異丙基酮的電離解離過程。分析認為其主要過程是甲基異丙基酮分子吸收兩個光子先解離成乙?；彤惐?，然后再吸收兩個光子發(fā)生電離，質(zhì)譜圖中C2H3O+

6、，CH+,CO+清晰可見。同時比較了在不同激光強度和延時的作用下碎片離子的變化情況。第五章主要是理論分析部分。采用HF/3-21G和CIS/3-21G+對丁酮和甲基異丙基酮的基態(tài)和激發(fā)態(tài)進行了構(gòu)型優(yōu)化和能量計算，并用QST2方法找到了過渡態(tài)，發(fā)現(xiàn)甲基異丙基酮在此過程中C1C13的鍵長變長，體系構(gòu)型向松弛型轉(zhuǎn)變，是鍵的斷裂和構(gòu)型轉(zhuǎn)化的一個協(xié)同過程，同時分析了乙?；饫磉^程結(jié)構(gòu)的變化，與甲基異丙基酮的解離過程不同，CH3CO的解離不是協(xié)同進