芳香腈水解反應(yīng)及催化氧化反應(yīng)研究.pdf

1、酰胺是重要的有機合成的中間體，廣泛應(yīng)用于工程塑料、清潔劑及潤滑劑的生產(chǎn)。腈的水解或氧化是制備酰胺的重要方法，水解往往是在強酸或強堿的作用下進行：氧化反應(yīng)常在堿性條件下用H<,2>O<,2>為氧化劑將腈氧化為酰胺。水/有機兩相催化體系具有產(chǎn)物和催化劑易于分離，催化劑便于循環(huán)使用的優(yōu)點而倍受關(guān)注，本文研究了一系列水溶性的金屬膦配合物催化芳香腈的水解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)這類催化劑比已報道的水溶性催化劑有更好的活性；另一方面，我們還合成了若干雜多酸，以對

2、環(huán)境友好的，清潔廉價的氧氣為氧化劑催化氧化芳香腈進行了首次研究，取得了一定的研究成果。 在水/有機兩相催化體系中，我們考察了水溶性的單膦配體(TPPTS)和雙膦配體(DPPMS、DPPES、DPPPS、BDPX-S、BDNAS)與不同的過渡金屬(Cu、Ir、Ru、Zn)原位生成的水溶性配合物催化芳香腈的水解反應(yīng)。結(jié)果表明不同的金屬與不同的水溶性膦配體原位生成的催化劑催化活性相差甚遠。其中[Ir(COD)Cl]<,2>與單膦配體T

3、PPTS形成的配合物催化活性高于雙膦配體與之形成的配合物。而Cu(acac)<,2>與雙膦配體形成的配合物的催化活性卻遠遠高于其與單膦配體形成的配合物。其主要原因是不同的膦配體與金屬離子所形成的配合物結(jié)構(gòu)不同，而其結(jié)構(gòu)影響了催化劑與底物的配位能力，進而影響腈的水解反應(yīng)。分別考察了堿量、助溶劑量、反應(yīng)溫度、催化劑用量等反應(yīng)條件對反應(yīng)的影響。在金屬的催化作用下，堿的濃度對催化反應(yīng)有重要的影響，增加堿的濃度不但能有效提高轉(zhuǎn)化率，而且還能提高腈

4、生成酰胺的化學選擇性。在體系中加入甲醇及表面活性劑等助溶劑不但有利于底物在水相中的溶解，而且增大底物與催化劑的充分接觸，使芳香腈易與催化劑配位，促進反應(yīng)進行，大大提高反應(yīng)速率。反應(yīng)完成后，生成的產(chǎn)物酰胺只需用萃取方法就可實現(xiàn)與催化劑進行分離，催化劑保留在水相中再進入循環(huán)使用。在優(yōu)化條件下，6h反應(yīng)時間內(nèi)，苯甲腈轉(zhuǎn)化率皆大于95％，生成苯甲酰胺的選擇性也都大于99％。我們還考察了兩種催化性能最好的催化劑Cu(acac)<,2>/DPPMS

5、及[Ir(COD)Cl]<,2>/TPPTS對不同底物的催化活性。發(fā)現(xiàn)Cu(acac)<,2>/DPPMS的催化性能更為優(yōu)越，對大多數(shù)的芳香腈都有較高的轉(zhuǎn)化率及很好的選擇性，基本無羧酸副產(chǎn)物生成。同時也考察了雙金屬在水溶性配合物催化苯甲腈及對氯苯甲腈水解的反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果證明第二種金屬的加入量對反應(yīng)有很大的影響，當Cu/Ir(Zn/Ir)為4/1時，其與TPPTS所形成的膦配合物對腈的水解的催化活性明顯高于單金屬膦配合物。說明在一定