銅催化醇有氧氧化制備腈和醛的反應研究.pdf

1、醇選擇性氧化制備腈和醛是有機合成中一類非常重要的反應。本論文針對當前醇選擇性氧化反應中存在的問題，發(fā)展了兩類配體輔助調控銅催化醇選擇性氧化制備腈和醛的新方法。設計了分別采用N-苯基甘氨酸和氨水作為有效配體，以氧氣(或空氣)為氧化劑，在油相(或水相)中高效、高選擇性氧化芳香伯醇、烯丙基醇、雜環(huán)芳香醇為相應腈和醛的新體系。
　　首先，氨基酸被選作一種N,O-二齒配體代替?zhèn)鹘y(tǒng)N,N-二齒配體，探究其在銅催化醇選擇性氧化腈化反應中的作用。

2、在以氨水(4.0eq uiv.)為氮源的條件下，通過對各種天然氨基酸、功能化氨基酸、銅催化劑、溶劑、反應溫度等影響因素的系統(tǒng)優(yōu)化，得到最佳反應條件：底物醇(1.0mmo l)、CuI(5mol％)、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧)(5mol%)、N-苯基甘氨酸(5mol%)、NaOH(10mol%)、NH3(aq.25-28%w/w,300μL,4.0 mmol)、CH3OH(2.0mL)。在最優(yōu)條件下，一系列底物可以高選擇性

3、的氧化成目標產物，并顯示出很好的官能團容忍性。此外，當反應規(guī)模放大后，底物轉化率以及產物選擇性并沒有明顯降低。結合研究結果以及相關報道，對可能的反應機理進行了探討。
　　其次，在水相中以氨水充當一種最簡單的含氮配體，研究了銅催化一級醇選擇性氧化的反應。通過對實驗條件系統(tǒng)篩選，發(fā)現(xiàn)水相中一級醇選擇性氧化制備腈或醛的過程可以通過控制氨水的用量實現(xiàn)。在最優(yōu)條件下，當氨水的用量為8當量時，底物選擇性轉化為腈；當氨水的用量為7.9mo l%